格氏试剂的研究进展哈尔滨工业大学个人主页

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1、Wi等无机化学课程论文文献综述综述题目格氏试剂的研究进展作者所在系别化学系作者所在专业无机化学作者姓名黄燕萍作者学号12S007004导师姓名张潇导师职称副教授完成 时间2013年4月19日哈尔滨工业大学材料化学1. 文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语 言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注 出全称。2. 学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本 课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。3. 文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。格氏试剂的研究进展摘要：格氏试剂是有一种重要的有机金属化合物，它在有机 合

2、成中起着重要作用。本文综述了格氏试剂的制备及性质， 主要综述了它在合成醇、酸、有机金属化合物等中应用。关键字：格氏试剂有机金属化合物制备应用1格氏试剂的背景1.1格氏试剂的创始人格氏试剂的创始人是维克多格林尼亚。他少年时候放荡 不羁，因一次舞会上受挫，从此离家出走且奋发向上，进入 里昂大学，师从有机化学权威菲普巴比尔教授，在其不懈 地努力下发现了著名的格氏试剂。1901中，维克多格林尼亚 写出了格氏试剂的博土论文。从1901年到1905年，他连续发 表了 200篇有机金属镁化合物的论文。1912年，瑞典皇家 科学院授予他诺贝尔化学奖1.2格氏试剂的制备格氏试剂是目前化学家们所发现的最有用、最多

3、能的有 机合成中间体之一，它通常是用有机卤素衍生物（卤代烷、活 泼卤代芳炷等，其中漠代烷用得最多）与金属镁在绝对乙醍存 在下作用而成2】。反应过程如下：RX+Mg乙醍溶液RMgX(1)在格氏试剂的制备中，不同卤化物的反应性是不一样的。卤 素相同炷基不同的反应活性为：烯丙型、苯甲型卤化物烷 基卤化物乙烯型卤化物；炷基相同卤素不同的反应活性 为：R-IR-BrR-Clo虽然用R-C1制备格氏试剂的速度慢， 但产率高于 R-I和 R-Bro格氏试剂性质极为活泼，在制备和使用时都受到一些严 格的限制。在制备时，所用的卤代炷和醍必须不含有水，所用 的仪器也必须完全干燥。因为只要有水存在，格氏试剂就无法

4、形成。而且在反应时，应隔绝空气，以避免它与空气中的水蒸 气、氧气和二氧化碳接触。1.3格氏试剂的结构在格氏试剂中,C-Mg键一般认为是共价键而不是离子键， Mg-X键则基本上是离子键，可表示为R-Mg + Xo但是在C-Mg 键中，由于成键的两个原子的电负性不同，C为2.25,Mg为 1.31,C的电负性大于Mg的电负性,C-Mg键上的电子对偏向 于C，使得C原子上带部分负电荷，Mg原子上带部分正电 荷，C-Mg键是强极性的共价键Ml：8- R MgX1.4格氏试剂的性质格氏试剂中C-Mg的两个元素的电负性不同，碳上带5-5 +有部分负电荷，镁上带有部分正电荷。高度极化的C - Mg 键是试剂

5、具有高度活性的基本原因。由于R基上的C具有 相当于CT的特征，在格氏试剂发生的许多反应中，它实际上成 为CT给予体-I。格氏试剂的炷基带有负电性，有着很强的 亲核性和碱性。作为一个碱性试剂，它能与含活泼氢的化合 物发生酸碱反应，也可以使三级卤代炷发生消除反应；作为 一个亲核性试剂，它可以参与亲核取代或加成反应6】。2格氏试剂的应用由于格氏试剂中R基上的C原子带有部分负电荷，使得 格氏试剂能够与很多亲电试剂发生反应。由于格氏试剂具有 高度的化学活泼性，可用来合成炷类、醇类、醛类、酮类、毯 类以及其他有机金属化合物等7,在有机合成中起到了重要 的作用。2.1与含活泼氢的化合物反应格氏试剂的性质很活

6、泼，能与多种含活泼氢的化合物作 用，生成相应的炷8：/Y （2）R-MgX + H-Y - RH + Mg其中 HY = HOH,ROH,RC 三 CH,HX,NH3,RNH2,R2NH,RCOOH。 该反应说明卤代炷通过生成格氏试剂，可以制得相应的炷。2.2与酮的反应生成醇醛、酮与格氏试剂的反应，至今仍被广泛用于制备各种醇 类。由于该反应能在慌基碳原子上引入一个炷基，故为合成各 种复杂的伯、仲、叔醇的好方法9 o2.2.1与酮反应的机理格氏试剂与酮的反应可以按不同的历程进行，经过人们 的努力，对其单电子转移反应的机理进行了研究。龚跃法等 项对格氏试剂与酮反应的机理进行了研究，认为其是按单电

7、子转移反应的机理进行的，而存在单电子转移反应的依据是 ketyl自由基存在和噬哪醇的生成。此外，当存在以下情况时， 也可以认为反应中存在单电子转移反应：（1）反应过程中生 成了烷基自由基；（2）芳环上共轲加成的发生；（3）格氏试 剂与酮反应的速率与R的关系为：叔烷基仲烷基伯烷基。 周建峰口1】根据格氏试剂与酮的反应：CMbX+BB也认为ketyl自由基存在和噬哪醇的生成是单电子转移反应 的依据。2.3合成酸类【I2.3.1与二氧化碳反应H,0* C02 + RMgX RCOOMgX RCOOH( 4)+ Mg(OH)X.2.3.2与酸酊反应0RC(5)-RCOR，H200 + R MgX RC

8、OOMgX iRC%0RCOOH + Mg(OH)X.2.4合成有机金属化合物二茂钛、二茂铁的化合物不太容易合成，特别是二茂钛的 氢化物Cp2TiH非常活泼，很难分离，但可利用原位法进行制 备。利用Cp2TiCl2与格氏试剂反应，是最常用的一种方法I：C1i-C3H7MgBr ICp2TiCLCp2T i-iC3H7CjHgiCsHMgBr*Cp2TlClCp2Ti-CH(CH3)2-c2h6Cp2TiH2.5保护反应格氏试剂除了可以参加反应合成其他物质外，还可以作 为保护剂来保护其他官能团。利用格氏试剂的碱性与活泼氢 反应，即可将有活泼氢的化合物保护，反应完成后，用少量水处 理即可去保护。G

9、W501516是一种过氧化物酶体增殖子激活 受体Y的激动齐U ,可以用于肥胖症的治疗，然后其合成收率不 高。方立”4的文章中报导了 Ham等利用格氏试剂作保护剂，研究了一锅煮合成GW501 516关键中间体的方法，收率提高到 91%o(7)2.6其他应用张汉承等I研究了铜催化下格氏试剂与磺酸醋的交叉 偶合的反应，制备出了家蝇引诱剂。n-CsHuMgBr +CH3(CH2)7C=C(CH2)7CH2一OTs (8)CH3(CH2)7g (CH2)i2CH3 n n(3)其中化合物(3)即为家蝇引诱剂，可用来引诱家蝇。它的 合成主要是通过碳一碳键的连接，所采用的方法具有原料易 得、步骤少、产率高等

10、优点。黄亚文等16对格氏试剂制备香料进行研，制备了具有强 烈的薰衣草香、木香、花香的2,6-二甲基庚醇-2,其过程是 用镁与氯甲烷气体反应制备了氯甲烷格氏试剂，然后将甲基 庚烯酮滴入氯甲烷格氏试剂中，先制备了中间体2,6-二甲基庚烯醇-2,然后加氢即可合成2,6-二甲基庚醇-2,反应式如(9)格氏试剂还可以用作还原剂来制备其他产品。宋新鲁等对格氏试剂还原樟脑的立体选择性进行研究，得到了异冰片为主的还原产物。(pRMgBrHOHHO(10)正冰片（次）其主要是因为天然樟脑与B -C上有活泼氢的格氏试剂反应时，由于樟脑分子外侧空阻大于内侧空阻，格氏试剂立体 选择性地主要从空阻小的内侧进攻蹶基，发生

11、加氢反应，得到 以外型为主的冰片，即异冰片。3结论格氏试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物，是 有机合成上非常重要的试剂之一，它对促进有机合成的发展 起着重要的作用。利用其强的亲核性和碱性，在以后的有机 合成化学中会继续发挥它的功能，合成更多有机化合物，丰 富有机物的种类。参考文献1 邹宗柏.格氏试剂创始人维克多格林尼亚J .化工时刊，1 988, ( 5 ) ： 45-46.2 张宁，刘克文.格氏试剂的发现J.化学教育,2008,(2):71-72.3 陈中元，严剑峰.格氏试剂的种种化学特性和新应用的研究J, 杭州化工，2006,36(3):20-22,26.4 朱斌.格氏(Grigna

12、rd)试剂J. China Academic Journal Electronic Publishing House:38-45.5 徐祖民.格氏试剂的合成、检验及其在有机合成中的应用J. 羚西南民族师专学报(综合版)，1998, ( 3, 4) ： 72-85.6 沈水珠，张未星.镁在有机合成中的应用研究进展J.化学世 界，2012, ( 1 ) ： 60-64.7 金仲稚，陈永宏.格氏试剂在有机合成中的应用J.郑阳师 范高等专科学校学报,2001,21 (3):68-70.8 冯玉玲.格氏试剂一重要的金属有机化合物J .石家庄大学 学 报,1999,1 1(4):27-28.9 王协璜.醛

13、、酮与格氏试剂的反应J.安徽师大学报(自然科 学版),1994,17(1):75-79.10 龚跃法，赵成学.格氏试剂与酮反应的一个重要途径一单 电子转移J.有机化学，1988, ( 6 ) ： 481-486.11 周建峰.格氏试剂的形成及某些单电子转移反应J.化学 通报，1992 , ( 6 ) ： 25-30.12 徐景达.有机化学M.北京：人民卫生出版社，1 998 ： 113.13 张伟，孟丽君，朱慧茄.格氏试剂在元素有机合成中的应 用J.堰大学学报(自然科学版),1998,(1):61-64.14 方立.格氏试剂的新应用J.贵阳学院学报(自然科学 版)(季刊),2009,4(3):2 1 -23.15 张汉承，张家旺，郭奇珍.铜催化下格氏试剂与磺酸醋的 交叉偶合一一家蝇引诱剂的合成J.厦门大学学报(自然科学 版),1990, 29 ( 2 ) ： 1 80- 1 83.16 黄亚文，陶骅，何锡敏等.由格氏反应制备若干合成香料 J.香料香精化妆品,2004,(3): 1-3,8.任课教师评语任课教师：年 月曰