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1、常压湿法治理化学工业中氮氧化物废气的研究1、概述1.1氮氧化物及其来源氮氧化物包括NO NO、叽瓯、Ng NG等，用NOx表示。1) 一氧化二氮一氧化二氮，N20,分子量44. 01,是无色有甜味的气体，不易被 空气中的氧所氧化。液体的一氧化二氮无色、透明，易流动，固态则 为无色针形结晶。在标准状态下，一氧化二氮气体的密度1. 450kg/m3,临界温度 为36.5C,临界压力为7. 17MPa,沸点为.90.7C,冰点为.102.73Co 一氧化二氮能溶于水，但是不能与水反应，能助燃，是一种氧化剂， 有麻醉作用，有“笑气”之称，当超过560C时，能迅速分解为氮和 氧。2) 一氧化氮一氧化氮，
2、NO,分子量30.01,是无色气体，易与氧化合，但温 度高于670C时则不能，在常温下与氧混合能生成棕黄色的二氧化氮 气体。一氧化氮与二氧化氮在常温下相遇，即生成三氧化二氮。在标准状态下，一氧化氮气体密度为1. 340kg / m3,在常压下当 温度低达-151. 4C时，即冷凝成无色液体，临界温度为-94C时，临 界压力为6. 47MPa,沸点为-151. 2C,冰点为-16FC,当温度为-156C 时，液体密度为1. 277kg/Lo3) 二氧化氮二氧化氮，N02,分子量46. 01,红棕色气体，有毒。有刺激性气 味，其特点是在气相状态下有迭合作用，生成四氧化二氮，并为可逆 反应。降低温度
3、，提高压力，反应向四氧化二氮方向进行。二氧化氮与四氧化二氮总是呈平衡状态，其平衡浓度依温度而 定。二氧化氮在温度高于600C时，能分解为一氧化氮和氧气，二氧 化氮与水反应，生成硝酸和一氧化氮。4) 四氧化二氮四氧化二氮，N204,分子量92.01,它是由NO?迭合而成，气态、 固态和纯液态为无色。随着温度的升高，二氧化氮增多，颜色变深， 从褐色到赤红色，在大气压力下将其冷却到21. 15C时，即冷凝成密 黄色液体，达10C时变成淡黄色，再冷却到-11.2C时，则变为无色 晶体。液态四氧化二氮的密度(-10C)为1512. 4kg/m3,而固态在-79C 时为1896. 0 kg / m3,液相
4、比热容在-1020C之间为1. 38kJ / (kgC),临界温度为158C,临界压力为lOMPao5) 三氧化二氮三氧化二氮，N203,分子量76.01,是红棕色有毒气体。它在常 温下不稳定，当温度为3.5C时，即冷凝为蓝色的液体，并迅速分解 为一氧化氮和二氧化氮。当温度为-27C时，三氧化二氮为深蓝色液 体，温度达-103C时，变为蓝色结晶。三氧化二氮的临界温度为 -125C,当-195C时固体密度为1782. Okg / m3, -20C时液体的密度 为 1476. 0 kg / m3o6）五氧化二氮五氧化二氮，N2O5,分子量10&01,它是无色晶体，是一种不稳 定的化合物，结晶仅在o
5、c以下才稳定，是强氧化剂。在清洁的大气中，NOx的平均体积百分比浓度为3X10-0它们 主要来自自然界的闪电、森林或草原火灾、大气中的氮的氧化及土壤 中微生物的硝化作用，这些NOx均匀的分散在大气体系中，且参加环 境中氮循环，不会对环境产生危害。氮氧化物对人类环境构成危害的污染源是人类活动源，主要来自 工业生产的燃料燃烧（占人类排放总量的90%）和交通运输燃料燃烧 的排放，还有部分来自硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂、燃料厂、炸药厂等 生产和应用硝酸的工业部门的排放，这些氮氧化物多数来自城市或工 业比较密集区域的污染源，是造成大气污染的主要污染源之一。1.2氮氧化物的危害NOx的危害主要包括以下几点：1
6、）对人体的致毒作用NO和N02都是有毒性物质，对人类和生物 均有危害。N0和血红蛋白的亲和力比C0与血红蛋白的亲和力大几百 倍，对生命构成巨大威胁，如果动物与高浓度的N0相接触，可出现 中枢神经病变，N02的毒性更大，约为N0的45倍，它对呼吸器官 有强烈的刺激作用及腐蚀作用，能迅速破坏肺细胞，引起气管炎、肺 炎、肺气肿、甚至肺癌，而且对心脏和肾脏以及造血组织等也有影响。2）对植物的损害作用氮氧化物对植物有较大的危害，据有关资料 介绍，体积百分比浓度为2. 5X1（T的氮氧化物7小时就会使豆类、 西红柿等作物叶子变成白色，许多植物会因伤害死亡，此外，氮氧化 物能使醋酸纤维、棉纱和人造丝等褪色。
7、3）N0x是形成酸雾酸雨的主要原因之一 NOx在大气中经过一系列 转化，可形成硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐等酸性雨雾，从而对大自然构 成极大的危害。4）氮氧化物与碳氢化合物形成光化学烟雾N02在波长290 430nm的紫外光照射下，发生如下反应：WQ TNO+WP）（基态氧原子）（1-1）OCP）很快与大气中的02反应生成03,当大气中含有碳氢化合物 时，其中的烯怪和芳怪等有机化合物易与0（3P）、02 03、NO等反应 生成一系列中间产物和最终产物。中间产物有很多种自由基，如R（烷 基）、R0 （烷氧基）、RC （0） 02 （过氧酰基）等，最终产物有臭氧、醛、酮、 过氧乙酰硝酸脂（PAN）和过氧
8、苯酰硝酸脂（PEN）等。这些是形成光化学 烟雾污染的主要成分。光化学烟雾有强烈的刺激作用，能引起红眼病、 损害植物、降低大气能见度、损害物品等。1944年美国洛杉基光化 学烟雾事件和我国兰州的光化学烟雾，都与NOx污染有直接的关系。5）氮氧化物还参与臭氧层的破坏。2、NOx治理技术的研究方法和进展目前，工业上氮氧化物废气的治理方法较多，普遍采用的有还原 法、液体吸收法、生物法、吸附法和等离子体活化法等几类。2. 1还原法Robert W Hemquist认为，还原法可分为选择性催化还原法(SCR)、 选择性非催化还原法(SNCR)、非选择性催化还原法和催化分解法；也 可按催化剂的不同而分为贵金
9、属催化剂还原法、过渡金属催化剂还原 法、沸石催化剂还原法、陶瓷及固体金属催化剂还原法及无催化剂还 原法，目前研究和应用比较多的属于还原法脱硝的工艺主要有以下几 种。2. 1. 1选择性催化还原法(SCR)选择性催化还原法(SCR)的原理是在适宜的温度(一般为250 450C)范围内和催化剂的作用下，使用还原剂有选择性的将废气中的 氮氧化物还原为血 所用的还原剂有阻、氏S、CO等，所用的催化剂 有耙、钳贵金属或Cu、Cr、Fe、Mn、Co、Ni等的氧化物(以铝矶土为 载体)。若以氨作还原剂，NOx在300400C的催化剂层中被分解为 弘和出0, NH3还原氮氧化物的主要反应如下：主反应8NH3
10、+ 6NO1 - 7N： +12H2O+653.3 Wkcal(12)4NH3 + 6NO - 5N2 + 6HjO+432.245问(1-3)副反应6NH3 +8陀7NQ+9HQ(1-4)2NH3 +8NO t 5必0+32。(1-5)4NH33O2-2N2+6H2O(1-6)4NH3 + 伦 t 2N2O+6H2O(1-7)上述主副反应随反应温度的变化表现出两种互为相反的变化趋 势，因此对反应温度区间有一定的要求，但是只要针对所选用的催化 剂选择好适当的温度范围，仍能获得较高的NOx转化率。1979年工业规模的DeNOx装置在日本Kudamatsu发电厂率先投 入运行。九十年代在德、意、日
11、、奥等国家得到广泛应用，目前已达 500余家。2002年日本共有折合总容量大约23. 1GW的SCR系统，在 欧洲大部分的大型电站都采用SCR技术，在日本1995年以来建立的 736套烟气脱硝装置中，SCR装置比例高达93%。在美国1998年颁 布的NOxSIP法令时，EPA预计将安装75GW的SCR系统，至今已经安 装大约60GW。但是此技术在我国应用水平不高，国内仅胜利化工厂、 大庆化肥厂等少数几个厂家采用，且装置规模较小。选择性催化还原法由于还原剂同尾气中的02不反应或很少反 应，因而还原剂用重少，反应释放的能量小，催化床温度变化小，操 作上容易控制，工艺上采用一段式流程，除此之外。还原
12、剂氮相对易 得，引燃温度和催化床温度较低，催化床工作温度通常低于300C, 明显改善了催化剂和反应器的工作条件，有利于延长催化剂寿命和降 低反应器对材质的要求。虽然应用氨选择性催化还原法具有净化效率高，工艺设备紧凑， 运行可靠等特点，但是。SCR技术也具有一定的缺点，比如投资成本、 运行成本较高、催化剂活性、寿命不够长、价格较贵等问题。针对上 述问题，Hardison L. C.等人研究了用于NOx治理的ECON-NOx SCR 技术，ECON-NOx 程以NH3作还原剂，利用较新的流态化床氧化技 术和非贵金属催化剂ECON-ACAT来实现NOx的催化还原。与普通SCR 相比，该系统采用相对便
13、宜的非贵重金属催化剂，扩宽了操作的温度 范围，克服了贵重金属催化体系的中毒、压紧及污染对催化性能的影 响。2. 1. 2选择性非催化还原法(SNCR)选择性非催化还原法(SNCR)是在没有催化剂的作用情况下，注入 还原剂和氮氧化物发生还原反应选择性非催化还原(SNCR),由Exxon 公司于20世纪六七十年代开创，采用氨作原料，加尼福利亚电力研 究院(EPR1)于80年代进一步发展为采用尿素为原料，Fuel-Tech公 司的NOx OUT是一种以尿素为原料的SNCR工艺，已有200多套装置 安装在12个国家，这种工艺需要精密设计的喷射系统，以便将稳定 的尿素溶液喷人燃烧气中，从而使大多数NOx
14、还原发生在 16502100 F的温度范围，喷嘴一般是多层次的，负荷变化时可自 动控制。该法特点是不需催化剂，投资较SCR法小，仅为SCR的1/5左右 (包括设备费用和操作费用)，但还原剂消耗量较SCR法多【” I。SNCR 通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，达到去除氮氧化物的目 的，反应式如下：4册3 +4NO+Q -4他 +6凤。(1-8)由于该法没有催化剂，所以反应的温度必须严格控制在900C 1200C之间，若温度低于900 C,则NHs的反应不完全，造成所谓的“氨穿透”，而温度高于ioooc,则下面的竞争反应将占优势导致氮 氧化物排放量增加：4NH. +5Q -40+6凤0(
15、1-9)因此控制好反应温度是非常重要的，另外，氨注入的不足在于 NHs不可能完全反应从而带来二次污染，当注入的是尿素溶液时，在 93C-1040C有较高的还原NOx的活性，通常尿素溶液的浓度为50%。在SNCR技术中，除了采用NH3和尿素作还原剂外，还可采用混合 剂的方法，如分别注入尿素和甲醇，甲醇的主要作用在于降低NH3的 逸出和空气预热器产生的沉积物。Kokkinos A等人指出对于SNCR技 术，NOx的还原主要取决于注入区域的温度以及NH3或尿素与燃烧产 物的混合程度，某中试的结果表明采用化学添加剂的方法可以扩宽注 入区域的温度范围，如在Co的存在下，尿素的注入温度可由930C 1040C改变为760C-990C,但Co的加入可能导致NE的增加，大多 数的SNCR过程都会将部分NOx转变为NO如NH3将约低于4%的NOx 转变为NM,而尿素则可达7%25%。Qian Zhou等人研究了在烟道 气中注人经等离子体处理后的NH3及其衍生产物的方法，结果表明当 注入氨自由基时NO的去除基本上可以完全，并且表明在低的烟道气 温度下氨等离子体注入法比简单的氨注入法更为有效。SNCR中有两 个令人关注的问题，一是由于NH3反应不完全而导致“氨穿透”；二 是NOx的还原不完全产生了有毒的N20。Brian K. Gwllett等人采用 钙盐吸附剂/尿素浆液注入法不仅可以同时去
