第二章糖化学第一节 概 述P 21一、糖的定义：l l1 1、曾用的概念、曾用的概念碳水化合物：碳水化合物：l通式Cn(H2O)ml误认为是碳与水的化合物，故称碳水化合物(carbohydrate)二、糖类分布及重要性（生物学功能）l1、分布l所有生物细胞质和细胞核内，含有戊糖l植物界最多：约占干重的8590%，l动物：血液中含有葡萄糖、肝脏和肌肉中含有糖原、乳汁中含有乳糖l微生物中：糖约占菌体干重的1013% l2、重要性（生物学功能） P22l（1）糖类是结构成分l（2）是生物获取能量的主要来源l（3）生物体合成其它化合物的基本原料l（4）具有特殊的生理功能l（5）糖作为信号识别的分子l 糖蛋白在生命物质体内分布极广，它们l 的糖链可能起着信息分子作用，与机体l 免疫细胞识别包括细胞粘着、接触抑制l 等生理功能密切相关第二节、糖的分类：P21糖类化合物单糖寡糖多糖：不能水解的最简单糖类，是简单的多羟基的醛或酮的化合物（醛糖或酮糖）：有210（26）个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖：由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物同多糖杂多糖结合糖（糖缀合物）第 三 节 单糖的化学结构 上一页P23一、定义及分类l定义 （由化学结构出发）：l具有1个自由醛基或酮基，以及有两个以上羟基的糖类物质称为单糖。
l分类：l醛糖；酮糖l丙糖、丁糖、戊糖、己糖 等l Ol C Hl H C OHl CH2OHl l C H2OHl C Ol CH2OH 甘油醛 二羟丙酮最简单的醛糖和酮糖二、单糖链状结构P23l1、理论依据葡萄糖开链结构的实验证据：葡萄糖能与Fehling试剂起反应（有醛基）葡萄糖能与乙酸酐反应，产生具有5个乙酰基的衍生物（有5个羟基）葡萄糖经纳汞齐作用，被还原成山梨醇（6个C连成一条直链）2、通式不对称碳原子 O C H H C OH CH2OH 甘油醛C 为不对称碳原子3、单糖的D 及 L 型l l C HOl H C OHl CH2OHl l C HOl OH C Hl CH2OH镜面D-甘油醛L-甘油醛对于三碳以上的碳原子，由于不止一个不对称碳原子，在规定构型时，以距醛基或酮基最远的的不对称碳原子为准，羟基在右的为D-型，羟基在左的为L-型P25) C HO H C OH H C OH CH2OH C HO HO C H HO C H CH2OH C HO HO C H H C OH CH2OH C HO H C OH HO C H CH2OH D-赤藓糖 D-苏阿糖 L-赤藓糖 L-苏阿糖4、与链式结构相关的概念：（1）对映异构体(镜象对映体antipode)：互为镜像但不能重叠的一对对映体(P24) 。
l（2）差向异构体(epimers)：仅一个碳原子构型不同(P26) 例如：lD(+)-葡萄糖 D（+）-阿洛糖l（ 3）旋光性与手性：P24l当光波通过尼克梭镜时，由于尼克梭镜(nicol prism)的结构,通过的只是某一平面振动的光波，其他方向的光波都被遮断,这种光波称为平面偏振光当它通过具有旋光性质某异构物溶液时，则偏振面会向左旋转或者向右偏转这一性质称为旋光性l手性与旋光性是一对孪生子（4）构型与旋光方向:l虽然使平面偏振光右旋（）和左旋（）的甘油醛分别规定为D-型、L-型在投影式中羟基在左边为L-型、右边为D-型 但针对单糖结构而言，D与（）、L与（）并无必然联系l例如，D-葡萄糖和D-果糖的旋光方向分别为 和 ，而L-葡萄糖和L-果糖的旋光方向均为l构型与旋光方向是两个概念.三、单糖的环状结构P27（一）理论依据1、葡萄糖的醛基不如一般的醛基活泼，不能与NaHSO3和Schiff试剂起反应2、1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类能与2分子甲醇作用形成缩醛3、变旋性葡萄糖有两种结晶：一种熔点是14， D 112 .2一种熔点是148150 ， D 18 .7 一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而变化： 112 .2 52 .5 18 .72020l鉴于此，1893 E.Fischer提出了葡萄糖的分子环状结构学说：l即 C5羟基与C1醛基形成1 5氧桥l C4羟基 与 C1醛基形成14氧桥（二）通式葡萄糖和果糖的环状形式（三）单糖的-和-型l水溶液中Glc主要以环状结构存在l五元环：呋喃型l六元环：吡喃型lFischer式：-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖Fru1926W.H.Haworth修正后提出用透视式表达糖的结构。
型型-型型-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖Haworth式l顺时针画平面，直链碳链右边 -OH 写在下面，左边 -OH写在环上面l未成环碳原子的，如果直链环向右，写在环之上，反之写在环之下l环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态，与其相连的氢和羟基的位置有两种可能的排列方式，因而有两种构型l半缩醛羟基在平面以下为-型，在平面以上为-型二者互为异头体(异头物anomer)属于特殊的差向异构体 (P27)Fisher式改为Haworth式遵循的原则：l吡喃型l呋喃型Fischer式变为Haworth式末端反向的解释：四、葡萄糖的构象(conformation)：l指一个分子中，不改变共价键的结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子间的空间排布（P29）一种构象的改变为另一种构象时不要求共价键的断裂和重新形成 葡萄糖的构象 P30两种椅式稳定性的比较：l 4C1 1C4第四节单糖的理化性质一、物理性质1、旋光性与变旋性（P29）由于不对称碳原子的作用，一切单糖都具有使偏振光的偏振面旋转的能力，即有旋光性（二羟丙酮例外）偏振面向右旋，用（）或 d 表示，为右旋糖偏振面向左旋，用（）或 L 表示，为左旋糖一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。
葡萄糖的变旋现象是型和型的互变旋光仪读数 L 旋光管长度（dm ）C 浓度（ g/100ml )t 温度（一般是20）D 钠光源 D= 100tDtcL比旋度（旋光率、比旋光度）一种物质的单位浓度（g/ml)在1dm长旋光管内，20、钠光下的旋光度数P24l2、甜度（P30）l单糖一般有甜味：l蔗糖=100 果糖=173 葡萄糖=74 l转化糖=160 半乳糖=32 乳糖=16 l麦芽糖=32 木糖=40l3、溶解度（P31）l溶于水，加热溶解度很大，不易溶于丙酮等有机溶剂二、单糖化学性质（一）由羰基参加的反应1、单糖的氧化（即单糖的还原性） （P31）Fehling试剂：CuSO4 、NaOH 、酒石酸钾钠 （黄色沉淀）Benedict试剂：CuSO4 、柠檬酸钠、碳酸钠 （黄色沉淀）Trommer法：CuSO4 、NaOH 、（黄色沉淀）Nylander法：NaOH 、酒石酸钾钠、亚硝酸铋（黑褐色沉淀）Tollen试剂：AgNO3、NH4OH （银沉淀）Fehling试剂的反应：酸性条件下醛糖的氧化：Br2H2O浓HNO3（生物体内）糖酸醛糖糖二酸糖醛酸详见P35：3）糖酸2、单糖的还原（P33）l糖醇的益处见P35：2）糖醇3、单糖的成脎作用（加合作用）（P33）l单糖的醛基或酮基可与许多物质（如苯肼、HCN、羟胺等）起加合作用。
例葡萄糖游离羰基与3分子苯肼作用生成糖脎：l成脎作用的用途：l1、不同的脎的结晶形状和熔点不同，故可用作鉴别糖的种类；l2、酸性溶液中可还原为原来的糖，故可对糖进行纯化4、单糖与碱作用l浓强碱会引起糖分子的分裂，条件不同产物不同有氧存在时可被氧化为CO2及许多酸类；缺氧的时候可分裂成许多化合物l弱碱、稀强碱情况下可产生异构化作用： （P31）葡萄糖、果糖、甘露糖之间的异构化（P32P32）l（二）由羟基参加的反应：l单糖有半缩醛羟基和醇性羟基两类可以发生以下几类反应：l1、酯化反应：l2、成苷作用：l3、脱水反应l4、氨基化作用l5、脱氧反应l6、甲基化反应l7、乙酰化反应l8、过碘酸反应1、 酯 化 反 应l单糖中的一切羟基皆可与酸生成酯，但由于-OH的活泼性，实际只有1，6位可以脂化l生物化学上重要的糖脂是磷酸酯，是糖l 代谢的中间产物 活性形式生物体内情况详见P34：1）单糖磷酸酯2、 成 苷 作 用（P33）l半缩醛结构上的羟基可与其它含羟基的化合物（醇、酚等）发生缩合反应，生成缩醛式衍生物，称为糖苷（Glycosiad )R（甲基）称配基或配糖体，如所用单糖为D葡萄糖，则得D-葡萄糖苷。
二单糖结合成二糖也可视为糖苷 （P34P34）由于单糖有两种形式，故有两种糖苷自然界情况详见P36：6）糖苷l3、脱水作用： （P34）l单糖与浓盐酸作用即产生脱水作用生成糠醛，糠醛能与酚类化合物产生结构尚不明了的各种有色物质l单糖 糠醛 + 酚类 有色物质l对糖进行定性、定量测定4、氨基化作用l单糖的分子的羟基可被NH2取代而产生氨基糖，又称糖胺l天然氨基糖常见的有：l2-氨基D-葡萄糖（D-葡糖胺）l2-氨基D-甘露糖l2-氨基D-半乳糖l3-氨基D-核糖 等等l自然界情况详见P36：5）氨基糖几种常见的氨基糖结构：l5、脱氧作用： （详见P36：4）脱氧糖）l羟基失去氧即成脱氧形式lD核糖 2脱氧核糖6、过 碘 酸 反 应（P34）l过碘酸作用于相邻羟基，断裂C-C键，醇基氧化成醛基，与醇基相邻的醛基氧化成甲酸，连续羟基结构，两端氧化成醛，中间羟基氧化成甲酸单糖的重要衍生物（P34)脱氧糖：例：脱氧己糖、脱氧戊糖糖醇：较稳定，有甜味例：苏糖醇、甘露醇、山梨醇等糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得例：葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代例： D-氨基葡萄糖糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等，也可以其它物质）的羟基形成的缩醛。
例：洋地黄苷、皂角苷第五节寡 糖(oligosaccharides)寡糖是由 210 个分子的单糖缩合而成的糖上一页二、 二糖：与日常生活密切相关的二糖有蔗糖、麦芽糖和乳糖l1、蔗糖(sucrose)：（华中P38，清华P124）l1）来源：甘蔗、甜菜、栗子、糖枫、菠萝、胡萝卜等有甜味的果实都含有蔗糖 l2）结构：蔗糖是由蔗糖是由-D-G-D-G和和-D-F-D-F各一各一分子按分子按 、 （1212）糖苷键缩合失水）糖苷键缩合失水形成的一、寡糖的命名l表示单糖基常用符号：(P37表2-3）l葡萄糖基：Glc、果糖基：Fru、甘露糖基：Man、半乳糖基：Gal、鼠李糖基：Rha 等l根据结构命名的方式：l从左边第一糖基开始，指出每个糖基的构型，用阿拉伯数字（加括号）表示糖苷键连接碳原子的位置和方向，方向用箭头表示，由糖基的半缩醛（酮）羟基指向配基糖的位置例如：l乳糖：-半乳糖（14）葡萄糖 l Gal （1 4 ） Glcl棉子糖：-D-吡喃半乳糖基（1 6）-D-吡喃葡萄糖基（1 2）-D-呋喃果糖l- Gal （1 6 ） - Glc （1 2） -Fru蔗糖的蔗糖的HaworthHaworth式：式：l3）物理性质：白色结晶，易溶于水，有甜味，有旋光作用，比旋度为+66.5，但无变旋作用。
l4）化学性质：无还原作用，不能与苯肼作用产生糖脎，不与弱碱起烯醇化作用，可被强碱破坏稀酸或转化酶都能水解蔗糖，产生D-葡萄糖和D-果糖，水解过程中，旋光性由右旋变为左旋，为-19.95 ，称为蔗糖转化作用水解产生的混合物比蔗糖甜，常称转化糖蔗糖可被酵母发酵，加热至200得棕黑色焦糖，常用做增色剂2、麦芽糖(maltose)（华中P39，清华P123）l1）来源：淀粉的水解产物谷类的种子发芽时及在消化道中被淀粉酶水解即产生麦芽糖酸水解淀粉过程也产生麦芽糖，民间常用大麦芽（含有淀粉酶）使淀粉水解变成麦芽糖l2）结构：水解后为2分子葡萄糖，说明是由二分子-D-G缩水，其连接是以 （14）糖苷键连接：麦芽糖麦芽糖HaworthHaworth式式l3）物理性质：l溶于水，。