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1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第三章 糖类化合物 重点与难点重点:单糖和双糖的结构与性质难点:多糖的结构 第一节 概述n糖类是自然界最重要的有机化合物之一，它广泛分布于动物、植物、微生物中。n糖类含量在植物中最为丰富，一般占植物体干重的80%左右；在wsw中占菌体干重的1030%；人和动物在2%以下，但个别组织含糖丰富，eg肝脏贮存糖原占组织湿重的5%，人乳糖的浓度达57%。核糖和脱氧核糖则存在于一切生物的活细胞中。n最初糖类化合物用Cn（H2O）m通式表示，统称为碳水化合物。n后发现有些糖类化合物,如鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）等不符合上述通式
2、；再有符合该通式的物质eg甲醛（CH2O）HCHO、醋酸（C2H4O2、CH3COOH）从其理化性质看，并不属于糖类，而且有些糖类化合物还含有N、S、P等。因此将其定义为：糖是多羟基的醛或酮及其缩聚物和衍生物。二、糖的分类和命名1.分类n单糖 寡糖n聚糖 多糖n复合糖 单糖：n不能再水解成更小分子的糖类物质（多羟基醛或多羟基酮）。n重要的的单糖为戊糖和已糖。eg、核糖、脱氧核糖、葡萄糖、果糖和半乳糖等。寡糖：n由210个分子缩合失水而成，水解后得到相应数目和种类的单糖分子。n最常见的寡糖为： 二糖:eg蔗糖、麦芽糖和乳糖 三糖有棉仔糖，龙胆三糖等。多糖：n是由多个单糖分子(n20)缩合而成的生
3、物大分子，是自然界中糖类化合物存在的主要形式。其水解后可得到多分子的单糖。 同聚多糖或均一多糖构成多糖的单糖分子都相同，eg淀粉，糖原，纤维素等。 若由不同单糖缩合而成的多糖杂多糖或不均一多糖，eg粘多糖，果酸，透明质酸等。复合糖n由糖和非糖物质共价结合而成的复合物.n如糖蛋白或蛋白聚糖；糖脂或脂多糖.2.命名：一般采用习惯命名法（1）、单糖用通俗命名法：n用单糖的来源进行命名 G曾在葡萄中提取；F在水果中含量较为丰富。n根据C原子数量命名 eg C3丙糖， C4丁糖， C5戊糖， C6己糖等 n 甘油醛 二羟丙酮 赤藓糖 核糖 脱氧核糖 G、Fn如果C数相同，则根据单糖分子中的位置不同分为醛
4、糖和酮糖。neg G和F都是C6己糖， G-己醛糖 ， F-己酮糖（2）、寡糖和多糖采用惯用名： eg麦芽糖、半乳糖、淀粉等。 三、糖类的生物学功能n1、作为生物能源n淀粉和糖原分别作为植物和动物的重要能源物质，在有机体内通过分解代谢而释放生物能量，满足机体的需求。n2、作为蛋白质、核酸、脂类等有机大分子生物合成的碳源物质。n3 、作为生物体的结构物质 纤维素和半纤维素是植物细胞壁的主要成分。 细菌多糖是构成细菌细胞壁的主要成分。 甲壳质是虾，蟹等动物硬壳组织的结构成分。n4 、糖蛋白、糖脂等具有细胞识别，免疫活性等多种生理活动功能。 eg构成血型决定因子，决定血型的特异性。第二节第二节 单糖
5、的结构和性质单糖的结构和性质n单糖的结构qD-/L-立体异构q单糖的环式结构q单糖构象n单糖衍生物n单糖的物理性质n单糖的化学性质醛糖和酮糖n单糖含有一个羰基和多个羟基。根据羰基在碳链上的位置可分为，醛糖(Aldoses) 和酮糖 (Ketoses)。q最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde)q最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)n含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。一、单糖的D-/L-立体结构n除了二羟丙酮以外的其他单糖都具有一个或多个不对称（手性）碳原子。n醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。该羟基在Fisc
6、her投影式右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。nD-葡萄糖与L-葡萄糖互为对映体(enantiomers)。一对对映体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。不同碳数醛糖的D-型异构体不同碳数酮糖的D-型异构体n分子中含 n个不对称碳原子的，具有2n个旋光异构体。l两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差向异构体 (epimers)。lD-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 lD-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。差向异构体差向异构体 ( Epimers ) ( Epimers )单糖的环状结构-Haworth式透视结构n单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半
7、缩酮。对于六碳醛糖来说，C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形成具有六元吡喃环状结构的半缩醛。 C-1上的醛基也可以与C-4上的羟基反应形成具有五元呋喃环状结构的半缩醛。n成环反应使C-1上形成一个半缩醛羟基，导致新的异构体产生异头体(anomers)。半缩醛反应 、 异头体异头体规定:异头体的半缩醛羟基和分子末端-CH2OH基邻近不对称碳原子的羟基在碳链同侧的称为型，在异侧的称为型。吡喃葡萄糖与呋喃果糖D-果糖的环状结构-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖HaworthHaworth透视式透视式n在Fischer投影式中形成过长的氧桥是不合理的。1926年Haworth提出透视式表达糖的环状结构。
8、从Fischer式到Haworth式的转换 a.氧环上的碳原子按顺时针方向排列,将直链右侧的羟基写在环的下方，左边的羟基写在环的上方； b.成环后的糖有多余的C原子时，（即未成环C原子），如直链环是向右侧的，写在环上面，反之写在环下面。（酮糖的C1例外） 。单糖的构象n构象是指一个分子中，不断裂共价键，仅由键旋转所产生的原子空间位置的改变。n吡喃糖环和呋喃糖环并非平面环。吡喃糖环常采取椅式(chair)和船式(boat)构象，其中椅式构象使扭张强度减到最低因而较稳定。呋喃环则有信封式(envelope)和扭曲式(twist)构象。ax: axial (vertical)直立键 eq: equa
9、torial 平伏键平伏键比平伏键比直立键更直立键更稳定。在稳定。在溶液中，溶液中， -D-D-葡萄糖葡萄糖比比-D-D-葡葡萄糖更占萄糖更占优势。优势。二、单糖衍生物n单糖分子中最常见的取代单糖是C2上的羟基被NH2取代，如2-脱氧氨基葡萄糖和2脱氧氨基半乳糖。除此之外C3、C4、C8位均有取代的氨基糖，目前已发现天然存在60多种氨基糖。n氨基糖的氨基常发生乙酰化“NHCOCH3”即N-乙酰氨基糖。 eg 构成细菌细胞壁的乙酰胞壁酸；存在于动物神经组织的唾液酸。取代单糖氨基糖n氨基糖功能：常存在于动物甲壳素，软骨、糖蛋白、血型物质，细菌细胞壁以及红霉素、氯霉素等抗生素中，决定血型和细菌细胞壁
10、的功能。糖醇和糖酸重要的工业产物n糖醇：单糖在还原剂的作用下，醛基被还原成羟基即生成糖醇，它是有机体的组成部分和代谢产物，也是化学和医药上的重要物质。n糖醇易溶于水，而且具有甜味，是糖类的替代品。由于糖醇不易被口腔细菌利用，可防止龋齿的发生；在体内代谢时不需要胰岛素，可抑制血糖上升、防止脂肪积蓄，因而也是糖尿病、高血压、肥胖疗、低血糖等患者的理想甜味剂。n常见的有甘露醇和山梨醇（甜度相当于蔗糖的60% ）。n功能： a、山梨醇可用与制造抗坏血酸（Vc），某些方面可代替甘油 b、甘露醇可降低颅内压，医疗青光眼，防止肾功能衰竭，用于生化药物时，可替代明胶。糖酸：单糖氧化可生成相应的糖酸n常见的糖酸
11、：D-葡萄糖二酸D-葡萄糖酸-D-葡萄糖醛酸糖酸功能：n萄糖酸和葡萄糖醛酸都是机体的代谢中间物n葡萄糖酸钙在医药上用于消除过敏、补充钙质；n葡萄糖醛酸具解毒作用，能与人体内含羟基的有害化合物结合，形成糖苷随尿排出。n抗坏血酸（维生素C） ，广泛存在于植物和某些动物体内，是人类必需的一种维生素，它是一种还原剂，可以保护蛋白质中的Cys免受氧化。可由山梨醇制备。成苷反应：由半缩醛上的羟基与其它含羟基的化合物失水缩合而形成缩醛式衍生物。糖苷中药成分n糖苷中，若糖的成分是G则称为葡萄糖苷；是果糖则称为F苷。n糖苷中的非糖部分称为配基或配糖体，它决定糖苷的化学性质和生物功能。n糖苷是缩醛物，而单糖是半缩
12、醛物质，半缩醛较活泼易变为醛式；而糖苷性质较为稳定。n糖苷键的构型由糖基决定。 自然界中存在的苷类中，D-型糖常形成-苷，而L-型糖形成的常是-苷。糖苷性质和功能：n性质：大多数糖苷易溶于水，酒精、丙酮或其它有机溶剂。糖苷的水溶解性较游离态配基大得多，可利用该性质增加有关化合物的溶解度，提高临床效果。n功能： 是天然的颜料（靓蓝）和色素，在生物体内起重要的生理功能。 自然界中许多药用植物的有效成为即糖苷。 eg 苦杏仁苷具止咳祛痰功能； 洋地黄所含的强心苷可调整脉搏节律及利尿作用。 三、单糖的物理性质三、单糖的物理性质n溶解性、甜度n旋光性：某些物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质。 凡具
13、有不对称分子，即手性结构分子的物质都具有旋光性。手性碳原子用“*”表示。n比旋光度(或旋光率)：任何一种旋光物质在一定条件下使平面偏振光的偏振面旋转到一定的角度即称为比旋光度。 用 Dt表示，即以钠光灯（称为D线，波长为589.6nm与589.1nm）为光源，温度在t的条件下测得的旋光度。n比旋光度也是一个物理常数，可用它对糖作定性定量的测定。: 测得的旋光度 () l: 旋光管的长度 (dm) c: 糖液浓度(g/mL)注意：注意：n不同构型的物质对平面偏振光的影响不同，用旋光仪测定偏振面左即具有左旋性，用“l”或 “-”表示；偏右即具有右旋性，有“d”或“”表示。n旋光物质的构型和旋光性是
14、两个不同的概念。 构型是人为规定的；旋光性是用旋光仪测定得到的。 D型物质即可能具有右旋性，也可能具有左旋性。 四、单糖的化学性质1.单糖具有还原性：是还原剂n由于单糖具有醛基或酮基，因而具有还原性，能还原许多弱氧化剂。n在碱性条件下利用该性质得到的“斐林（Fehling）定糖法”可对糖进行定性及定量的测定n斐林试剂由甲液：CuSO4 aq.； 乙液：NaOH酒石酸钾钠溶液n可将Cu 2+还原为Cu+，后者可形成砖红色的氧化亚铜沉淀，可用于还原糖的定量测定，也用于测定血糖和糖尿病患者的尿糖。2.强酸催化脱水作用：生成糠醛及其衍生物n戊糖和已糖在非氧化性强酸作用下发生脱水环化，生成呋喃甲醛（即糠
15、醛）和羟基呋喃甲醛。n性质：糠醛是一种化工原料，可用于合成塑料、药物、染料和溶剂；其水溶液可抑制小麦黑穗病。n制备：由于玉米棒芯中含有丰富的多聚戊糖，工业正常采用玉米棒为原料与稀酸在高温高压下作用，经水解、脱水和蒸馏制备糠醛。n应用：不同单糖在强酸作用下脱水生成的呋喃甲醛类化合物，可与不同的酚试剂生成有色物质，利用该性质可对糖进行定性定量测定。（P14表2-1）了解 3.碱反应n在稀碱溶液中易发生异构化产生差向异构体。 如葡萄糖和甘露糖n在弱碱aq.中：食物褐变 单糖与弱碱溶液（氨水）缩合并通过一系列反应可产生棕褐色聚合物，在食品中同时存在单糖和AA类物质，易发生上述反应，使食品产生褐变并降低
16、其营养成分。可通过加入G氧化酶，使G氧化成G糖酸可有效防止食物褐变反应。 4. 4.成酯反应成酯反应n醇可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。自然界最重要的糖酯有：q(1) 磷酸酯q(2) 酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯） q(3) 硫酸酯n寡糖的结构n寡糖的性质n环糊精第三节 寡糖的结构和性质一、寡糖的结构n寡糖（或多聚糖）：由210个单糖通过糖苷键连接起来的缩醛衍生物，天然存在的寡糖一般由26个单糖组成，根据寡糖的糖苷数分为二糖、三糖、四糖等。 n糖苷键的表示方法：指出键连接的两个碳原子的位置，由糖基的碳位用箭头指向配基的碳位，如14、16 q蔗糖（ Sucrose ）,乳糖（ lactose ） 和麦芽糖（ maltose ）是自然界最为丰富的二糖。q棉籽糖（raffinose）是自然界中最重要的三糖乳糖主要存在于乳汁中，由-D-半乳糖与-D-葡萄糖通过（14）键连接。 缩写为Gal(1 4)Glc。蔗糖多从甘蔗和甜菜中提取，由-D-glc与 -D-fru通过各自的异头碳羟基连接。缩写为Glc(1 2)Fru, 或者Fru(2 1)Glc。-麦芽糖大量存在于发芽的各类种子中 ，由两分子葡萄
