单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第十章 醇和醚一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物 C是sp3杂化醇除了CC、CH键外，还有CO和OH键化学反应是容易断裂的化学键是 CO和OH键，常见的化学反应是与活泼金属作用（OH，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).1.2 醇的构造异构正丁醇 异丁醇 叔丁醇 仲丁醇1.4 命名1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”以下醇的普通名被IUPAC接受系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇例如： 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明例如：4甲基3戊烯1醇，3戊炔2醇二、醇的物理性质1、分子间氢键醇与水分子间也能形成氢键2.沸点1）比相应的烷烃的沸点高100120（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为78.32) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。
3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）3、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶随分子量增大，水溶性降低4、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水利用此来除去少量低级醇9. 3 醇的制法 一.有合成气合成甲醇二、由烯烃合成直接水合，间接水合，环氧化水解三、羰基合成由烯烃和CO、H2合成四、醛、酮的还原五、格氏试剂2.由烯烃制备特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和烯烃的水合 特点是什么？3）羰基合成法醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH4，LiAlH4)还原或催化加氢可还原为醇例如： 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂4.醛、酮的还原5由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用3、格氏试剂与羰基化合物等反应 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子（格氏试剂与甲醛反应） 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子（2）制 2醇 （格氏试剂与醛反应）b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应 在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。
（ 3 ） 制 3o 醇 格氏试剂与酮反应 设计合成路线弱酸性Nu:-氧化与脱氢羟基质子化 三、醇的化学反应 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH 分子中的CO键和OH键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心 又由于受CO键极性的影响，使得H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上 ROH的反应活性123酸性：与碱金属反应相对酸性相对碱性醇钠的碱性比NaOH强加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠Lucas reagent 无水ZnCl2 和浓HCl立即浑浊几分钟变浑浊几乎无现象醇与HX作用机理的SN1 反应机理：水是极好的离去基团SN2机理（直链伯醇）：2) 与PBr3 或 SOCl2的反应3、 醇与无机含氧酸反应4、分子内脱水反应 ：反应特点：1) 在质子酸催化下，反应按E1机理进行：有重排可能2) -H消除方向符合Sayzeff规则：3) 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排5、醇的氧化与脱氢：常用氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4, CrO3-HOAc, KMnO4伯仲醇脱氢, 生成醛或酮：氧化脱氢：选择性氧化：PCC (CrO3 -吡啶盐酸盐) 双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。
5、邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用 用于区别一元醇和多元醇用于区别一元醇和多元醇重要的醇甲醇（木精）：工业上早期是从木材干馏制得，因此得名制备：（）物理性质：无色液体，易燃，爆炸极限6.0-36.5%，有毒，有类似酒精的气味其蒸汽与眼睛接触可失明，饮用可致盲，多可致死有麻醉作用应用：可制甲醛；可作甲基化试剂，溶剂；汽车、飞机的燃料纯，产率高）乙醇（酒精）（）制法：A发酵法重要的醇B乙烯水合：目前工业制法杂醇油：将发酵液中的乙醇（-）进行分馏，分馏后的残余液叫作杂醇油含正丙醇，异丙醇，的异戊醇，-甲基-1-丁醇），经过酯化后可作溶剂，香料重要的醇（）无水乙醇（绝对乙醇）：沸点比普通乙醇稍高（78.3）A 实验室制法：B工业制法：重要的醇 C检验： D 变色酒精：为防止工业酒精被饮用，常需要加入有毒、有臭味或有色物质（如甲醇、吡啶、染料），掺有这些物质的酒精叫作变色酒精乙二醇（甘醇）（）制法（）聚乙二醇A制备：B应用：乳化剂、软化剂、气体净化剂（脱S，CO2）乙二醇用途：防冻剂、高沸点溶剂、合成聚酯纤维（涤纶），乙二醇二硝酸酯是炸药，制非离子活性剂，乙二醇醚类，纤维塑料的原料丙三醇（）制法：制法：（）物理性质是有甜味的粘稠液体，沸点290，密度是1.260。
因其粘度大，结晶困难但将纯甘油冷却可得到晶状固体，熔点17，可与水混溶，吸湿性强，能吸收空气中水分，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂，对石蕊试纸呈中性反应应用A三硝酸甘油酯是烈性炸药；B可制备合成树脂、塑料；C在印染工业、化妆品工业、烟草工业中用少量甘油作润湿剂；D医药上用作软膏调配剂，皮肤润湿剂等硫 醇一、命名二、制法：存在于石油和石油产品中 1 RX + KSH RSH + KX 2 ROH + HSH RSH + H2O三、物理性质 1 与醇不同，不缔合，难生成氢键，不溶于水；分子量大于同碳数的醇类； 2 沸点：硫醇低于醇 3 有恶臭气味，可用于方气体泄漏四、化学性质弱酸性：Pka C2H5SH 10.5 C2H5OH 17与碱金属反应（1）与强碱成盐C2H5SH NaOH C2H5SNa +H2O（2）与重金属形成不溶于水的盐（Hg/Cu/Ag/Pb） 2C2H5SH +HgO (C2H5S)2Hg + H2O2RSH + (CH3COO)2Pb (RS)2Pb +2CH3COOH*可以鉴别硫醇；重金属中毒解毒；可解砷路易斯毒气（ClCH=CHAsCl2）氧化反应与缓和氧化剂作用（H2O2/Na2O/I2/O2）2RSH + H2O2 R-S-S-R +2H2O*反应可以定量测定巯基化合物方量；反应可以避免RSH酸性腐蚀，同时脱去臭味。
被氧化剂氧化成磺酸（HNO3/KMnO4） RSH RSOOH RSOOOH酯化反应 R1SH +RCOOH RCOOSR1分解反应 第二节 醚（ether):与醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3杂化R=R时为单醚，RR时称为混醚 醚的通式：R-O-R单醚： Et2O 混醚：CH3-O-C(CH3)3 醚键：C-O-C环醚：一、醚的命名命名混醚时，“较优”基团置后:命名单醚时，饱和烃基省去“二”，不饱和烃基则否:二乙基醚（乙醚） 二乙烯基醚复杂的醚，把较简单烃氧基作为取代基：环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷:1,4-二氧六环1,4-二氧杂环己烷1,4-dioxane四氢呋喃氧杂环戊烷tetrahydrofuranTHF二、醚的制备1. 醇的分子间脱水：反应特点：1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水； 2) 此法伯醇收率高（SN2机理）SN1机理，不能用于制备叔丁醚（CH3)3COC(CH3)32. Williamson 合成法： 是制备混醚的理想方法SN2反应：相转移催化剂：溴化三甲基十六烷基铵3、 烯烃的烷氧汞化-脱汞： 4、 乙烯基醚的制备:三、醚的化学性质：醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。
用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化醚可以和lewis酸形成加合物或络合物1、 盐的形成：2、醚键的断裂：3、过氧化物的形成：环氧化合物 (Epoxides)五、环醚环氧乙烷THF1,4-二氧六环环氧化合物的制备：环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼,容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环 碱催化（SN2)： 环氧化合物酸催化和碱催化反应机理不同： 酸催化（SN1)：酸开裂碱开裂五、重要的醚1.乙醚 2环氧乙烷 环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体故给予重点讨论1）制法（2）物理性质 沸点11，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂一般贮存于钢瓶中3） 化学性质 环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料 15-冠-5 冠醚 18-冠-6 二环己并-18-冠-6 冠醚通常用Williamson法制备 NaOH? 如果不加冠醚，该反应难以进行杜邦公司研究员（C. J. Pederson)加利福尼亚大学教授(D. J. Cram)法国巴斯德大学教授 (J. L. Lehn)冠醚：1987年Nobel Prize!Pederson 1904年生于韩国，1927年在马萨诸塞州工科大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。
Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大学学士，1947年哈福大学博士1956年起任加利福尼亚大学教授Lehn 1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学位，后为该校教授1961年Pederson发现了冠醚及其特异性质，1967年发表在J. Am. Chem. Soc.89,7017-36 是历史上的经典之作，被引用达1400次！ Pederson发现冠醚具有识别络合不同金属离子能力（冠醚依据环的大小可以选择性络合Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+ 等离子） Cram 和Lehn发展了Pederson的工作，制备了能够识别氨基酸和其他更复杂分子（如三磷酸腺苷那样复杂的生物活性分子）的氮杂冠醚等如同钥匙与锁，他们的研究揭示了酶的催化作用，白细胞识别细菌等生命现象的本质 瑞典皇家科学院在宣布三位科学家获奖时谈到：“三位化学家找到了能够决定分子相互识别并象一把钥匙开一把锁那样相适合能力的因子”六、硫醚 通式：RSR（一） 硫醚的性质 1. 亲核取代反应 2. 氧化反应3. 脱硫反应（二） 亚砜的结构与性质硫氧双键：一个 键，一个 键 键 键亚砜中硫氧键的三种表达方式：= 4.03一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。
氧化作用谱图解析1-己醇1-己醇你能分辨哪些峰是OH峰？（提示：与己烷谱图比较）谱图解析1-己醇3334cm-1, -OH的伸缩振动峰，一般波数范围：335010 cm-1这是一个很特征的OH峰，由于氢键的存在，所有OH峰均比较宽谱图解析1-己醇2960cm-1, -CH3反对称伸缩振动峰谱图解析1-己醇2931cm-1,-CH2反对称伸缩振动峰谱图解析1-己醇2870cm-1, -CH3对称伸缩振动峰谱图解析1-己醇2861cm-1, -CH2对称伸缩振动峰谱图解析1-己醇1468cm-1, -CH3反对称弯曲振动峰谱图解析1-己醇1455cm-1,-CH2剪刀弯曲振动峰谱图解析1-己醇指纹区：与参考谱图比对，即能给出定性结论谱图解析1-己醇1058cm-1,-C-O伸缩振动峰，与C-C伸缩振动是反对称的，一般波数范围：伯醇：105025cm-1仲醇：112525cm-1叔醇：115050cm-1。