第三章 核磁共振氢谱 3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪3.3 化学位移3.4 影响化学位移的因素3.5 各类质子的化学位移3.6 自旋偶合和自旋裂分3.7 偶合常数与分子结构的关系3.8 常见的自旋系统3.9 简化1H NMR谱的实验方法3.10 核磁共振氢谱解析及应用一、一、 化学位移的定义：化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移3.3 化学位移二、 化学位移的由来 ：核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场BH核的实际感受到的磁场强度为： 核的共振频频率为为： = B0(1-)为屏蔽常数 Beff = B0 -B0 = Bo(1-) 核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小 核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合 化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - 0-1-2-31234566789TMS低场高场例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 四、 核磁共振波谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解 溶剂：氘代试剂 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸： 化学位移 偶合常数 积分高度五、 NMR谱的结构信息化学位移 积分高度 偶合常数 氘氘代溶剂剂的干扰扰峰CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH)CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水)CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目 用积分曲线表示峰面积积分曲线的高度与峰面积成正比关系 例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1n 积分曲线 (integration line)n 积分曲线 (integration line)甲基与苯环质环质 子的积积分曲线线高度比为为 3：2乙醚的核磁共振氢谱 CH3CH2OCH2CH3 3.4 影响化学位移的因素氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动，化学位移值越小。
诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小一、 诱导效应： YCH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS电负电负 性4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27化合物CCH3NCH3OCH3电负电负 性C: 2.5N: 3.0O: 3.50.71.92.13.13.24.2 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小 CH3CH2CH2X 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl b a c二、 共轭效应 给电子共轭效应：增大苯环电子云密度，屏蔽效应增强，值向高场移动 吸电子共轭效应：降低苯环电子云密度，去屏蔽效应增强，值向低场移动7.27 6.73 7.817.788.586.708.087.94 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。
原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽三、三、 化学键的各向异性效应化学键的各向异性效应例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH(ppm): 0.86 5.25 1.80化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同sp杂化碳原子上的质子：叁键碳碳叁键:直线构型，电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生的感应磁场与外加磁场方向相反H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场， 减小 1.83 H-CC-H: 1.8：屏蔽区；：去屏蔽区去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场核所感受到的实际磁场 B B有效有效 大于外磁场大于外磁场spsp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：91018轮烯对番烷sp3杂化原子上的质子：单键C-C单键的电子产生的各向异性较小 Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmVan der Waals效应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大 靠近的基团越大，该效应越明显。
四、四、 Van der Waals Van der Waals效应效应 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢值增大六、 氢键的影响 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的值显著增大值会在很宽的范围内变化PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系： 浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35分子间氢键：分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响受环境影响较大，样品浓度、温度影响 氢键质子的化学位移氢键质子的化学位移分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构重氢环己烷C6D11H 的低温1H-NMR谱七、 温度的影响温度可能引起化合物分子结构的变化.如环烷烃的构型翻转受阻八、 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应 原因：溶剂与化合物发生相互作用 如形成氢键、瞬时配合物等 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好 在苯中溶剂效应则较大在氯仿与苯中测定的化学位移差值(CDCl3-C6H6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。
苯的溶剂效应: 1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响 2、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响 由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上两个甲基是不等价的 在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使-甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，-甲基的化学位移逐渐移向高场，最后越过-甲基各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.5 各类质子的化学位移及经验计算p饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 仲碳 伯碳p与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， 值变大电负性越大，吸电子能力越强， 值越大p 值：芳氢 烯氢 烷氢 有机化合物中质子化学位移规律： 一、 饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基的化学位移在0.74ppm之间亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppmShoolery经验计算：-CH = 0.23 + Ci0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（P95，表3.1）。
例：BrCH2ClBr: 2.33; Cl: 2.53 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(实测：5.16ppm)二、 不饱和碳上质子的化学位移 炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内. 烯氢（4.5-7ppm）烯氢的化学位移可用以下经验公式计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位移的影响参数（P103，表3.4）一般情况下影响规律：同碳取代基使化学位移增大 顺反三、 芳氢的化学位移苯的化学位移为7.30ppm 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动 芳环氢的化学位移可按下式进行计算： = 7.30 -Si 7.30是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（P104，表3.5）一般情况：吸电子基团，化学位移增大 供电子基团，化学位移减小杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场 四、 活泼氢 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对值影响较大。
高温使OH、NH等氢键程度降低, 值减小 识别活泼氢可采用重水交换。