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1、第章化学键与分子结构章节要点及习题 第3章化学键与分子结构 【章节要点】 价键基础 共价键是通过原子核之间共用电子平衡吸引力和排斥力而形成的。在H2中，这使得两个H原子距离为74pm 时能量最低。这个距离就被称为键长。这个距离的分子和孤立原子之间的能量差就称为键能。H2中的单键是一个键，关于键轴旋转对称。在简单的双原子分子例如O2，F2中，可以用含有单电子的原子轨道的重叠来描述键的形成。当双原子分子中两个原子不同时，电子对趋向于被其中一个原子所吸引，导致电子共享的不平均，由此产生了极性共价键。电子的不平均共享是分子中不同原子电负性不同的结果。原子之间电负性差值越大，键的极性越大。对于同一周期的
2、原子，电负性一般随着原子序数的增大而增大；对于同一族的原子，电负性一般随着原子序数增大而减少。 离子键 电负性差别较大的元素形成的化合物通常比较适合形成离子型分子。离子型化合物一般由交替的正负离子组成，通过正负离子的静电引力结合在一起。吸引力的大小取决于离子所带的电荷及离子间的距离和一些其它因素。将晶体点阵打破变成气态离子所需的总能量称为晶格能。离子化合物中晶格能的变化趋势可以用离子电荷和距离来解释。 路易斯结构 路易斯结构给出了分子中价层电子的分布。成键的电子在单键（1对电子）、双键（2对电子）、三键（3对电子）中出现，分别在成键原子之间用1，2，3条横线描述。非成键电子被称为孤对电子，用圆
3、点表示于元素符号旁边。路易斯结构可用以下五个步骤画出： 第一步数出价层电子数。 第二步用单键组成键的框架。 第三步在每一个外部的原子放上3对孤对电子，H除外。 第四步将剩余的价层电子分配给内部的原子。 第五步将所有原子的形式上的电荷减至最小。 被4对原子包围的原子是八隅体结构的。这种排布通常在第二周期的元素中比较常见。当电子排布有多种时，使所有原子所带形式电荷减小的结构更优。在一些情况下，一个分子可以画出两种或者更多的能量等价的路易斯结构，差别仅仅是电子对的位置不同。这种结构被称为共振结构。当然也存在能量不等的共振结构；在这种情况下，带有最少形式电荷的结构依然是最优的。 价层电子对互斥(VSE
4、PR)理论 VSEPR理论认为分子采用电子对排斥力最小的一种构型。通过将电子对放置在尽可能远的地方可以实现。通常通过如下三个步骤预测分子的结构： 画出分子的路易斯结构。 数出中心原子成键电子对和孤对电子对的数目，用下表确定电子对对数最适合的几何构型。 如有必要，通过考察电子对之间的排斥力修改分子几何构型。排斥力主要取决于电子对是成键电子(BP)还是孤对电子(LP)。排斥力的顺序如下： LPLPBPLPBPBP 当孤对电子对存在时，电子对的理想几何构型将会有轻微变形，因为孤对电子对比成键电子对占据更多的空间。 共价键的性质 总电子分布不对称的分子存在着偶极矩。偶极矩的大小用C m(库伦?米)来度
5、量。含有极性键的分子不一定存在偶极矩，因为方向相反的两个键的极性能够互相抵消，二氧化碳就是一个很好的例子。 分子的键长取决于成键原子的半径，而原子半径又取决于有效核电荷数。两个原子之间的多重键要比相应的单键键长短。键能随着化学键所含的电子数增加而增大，同样随着成键原子电负性差值的增加而增大。一个化学键的键长和它的键能是成反比例的随着键长的增加，键能减小。 价键理论 价键理论描述的是分子采用杂化轨道重叠形成定域键的成键规律。顾名思义，价键理论在形成化学键时仅仅考虑价层轨道。价层原子轨道通过杂化形成杂化轨道，它所包含的轨道与所需的杂化轨道类型有关。一个s轨道和3个p轨道的杂化形成4个sp3杂化轨道
6、，一个s轨道和2个p轨道的杂化形成3个sp2杂化轨道，一个s轨道和1个p轨道的杂化形成2个sp杂化轨道。这些过程分别剩余0、1、2个p轨道未参与杂化。sp3杂化轨道排列成正四面体，sp2杂化轨道排列成平面三角形，sp轨道常采用直线型排列方式。杂化轨道与临近原子的原子轨道或者杂化轨道重叠形成键；多重键可以认为是一个键加上一个键（双键）或者一个键加上两个键（三键）；键是由相邻的sp2或者sp杂化的原子中未参与杂化的p轨道重叠形成的。 分子轨道理论：双原子分子 分子轨道理论考虑分子里所有原子轨道可能的重叠方式，以离域键的形式描述原子的结合。两个原子轨道重叠形成的分子轨道能够覆盖整个分子。原子轨道能够
7、同相重叠(有效重叠)形成能量较低的成键分子轨道，或者异相重叠(无效重叠)形成能量较高的反键分子轨道。在成键分子轨道中原子核之间的电子云密度最大，而在反键分子轨道里原子核之间包含一个电子云密度为零的节点。所形成轨道的相对能量显示在分子轨道图上，电子按照原子轨道能级图里所用的相同的规则填入分子轨道能级图里。简单双原子分子的键级可以通过如下公式计算得到：键级=1/2(成键轨道上的电子数反键轨道上的电子数) 键级一般是1，2或者3，但是也有可能存在非整数键级。分子轨道理论能够解释O2分子的顺磁性这个实验现象，这是价键理论所不能达到的。不过想要解释其他双原子分子的实验性质，轨道组合、s原子轨道和pz原子
8、轨道的重叠必须考虑在内。 核心概念 电负性的周期趋势 通过这个趋势，可以由元素在周期表中的位置估计所成极性键的强弱，也可估计键中哪一个原子的电负性最大。 绘制路易斯结构的方法 路易斯结构反映了分子或离子中价电子的分布情况。该方法下画出的分子结构使更多的原子拥有八隅体稳定构型。 （1）每一个原子用它的元素符号来表示。 （2）连接两个元素符号的线表示被两个原子共享的电子对。 （3）路易斯结构式中只出现价电子。 （4）元素符号周围的点表示该原子的未成键电子，未成键电子通常成对出现并且自旋相反。 形式电荷 通过分配形式电荷，可以选择出分子或离子的最佳路易斯结构。 决定共振结构的方法 通过分配原子间的多
9、重键，可以达到优化键的目的。 VSEPR理论 当路易斯结构已知时，这个理论可用来预测分子或离子的几何构型。 （1）画出分子的路易斯结构式。 （2）数清中心原子周围的成键电子对和孤对电子对的对数，然后用下表确定电子对的最佳几何形状。 价层电子对的对数电子对的几何构型 2 线形 3 平面三角形 4 四面体 5 三角双锥体 6 八面体 （3）修正了几何构型之后，如果必要，可以考虑电子对之间的互斥作用影响，互斥作用的大小取决于它们是成键电子对（BP）还是孤对电子对（LP）。互斥力大小有如下规则：LPLP BPLP BPBP 杂化轨道 杂化轨道有助于解释分子中的键，尤其可以使分子构型合理化。 分子轨道图
10、 通过把电子填入到分子轨道图中，可以使简单的双原子分子的键级与实验结果相一致。 思考题及习题 3.1 写出下列元素完整的电子构造，判断那个电子是成键电子。 （a）O （b）P （c）B （d）Br 3.2 请描述一个氢原子和一个碘原子构成HI分子的成键过程，并画出轨道重叠图。 3.3 写出氢元素与周期表中第一主族元素形成的双原子分子，描述LiH中的键并画出轨道重叠图。 3.4 对于以下成对的元素，试判断在共价键中那种元素容易吸电子。 （a）C和N （b）S和H （c）Zn和I （d）S和As 3.5 用+/-来标出下列键极性的方向。 （a）Si-O （b）N-C （c）Cl-F （d）Br-C
11、 3.6 按键极性的大小排列下列分子：H2O、NH3、PH3和H2S。 3.7 从元素Ca、C、Cu、Cs、Cl和Cr）中选取元素组成离子化合物，说明每种化合物是否形成了稳定的阴离子和阳离子。 3.8 以下是几种钡元素和氧元素可能形成的离子化合物：Ba+O、Ba2+O2，Ba3+O3。 （a）哪一种具有最大的晶格能？ （b）形成哪种离子所需的能量最低？ （c）哪种化合物实际存在？并说明为什么。 3.9 写出下列物质中的价电子数。 （a）H3PO4（b）(C6H5)3C+（c）(NH2)2CO （d）SO42 3.10 将下列分子式转换成分子框架，计算每个分子构建框架所需的价电子数。 （a）(C
12、H3)3CBr （b）(CH3CH2CH2)2NH （c）HClO3（d）OP(OCH3)3 3.11 确定NH3、NH4+、H2N的路易斯结构。 3.12 用标准步骤逐步确定H3CNH2、CF2Cl2、OF2的路易斯结构。 3.13 确定下列多原子离子的路易斯结构，画出所有可能的共振结构并标出形式电荷数。 （a）NO3（b）HSO4（c）CO32（d）ClO2 3.14 画出分子CF2Cl2、SiF4、PBr3的构型并命名 3.15 画出1，2-二氯乙烷（ClH2CCH2Cl）的球棍模型来表示它的几何构型。 3.16 画出二甲基氨的路易斯结构式，确定其几何构型并绘制出球棍模型，类似于氨分子上
13、的氢被甲基所取代。 3.17 命名中心原子有如下特征的分子形状。 （a）2个孤对电子和3个配体； （b）5对电子对，其中1对是孤对电子对； （c）3对电子对，没有孤对电子对； （d）5配体6对电子对。 3.18 由碘和氯组成的三种化合物ICl、ICl3、ICl5，确定它们的路易斯结构，判断分子构型，并画出每个化合物的球棍模型。 3.19 判断物质SO2、SbF5、ClF4+、ICl4的分子构型和理论键角。 3.20 确定下列化合物的路易斯结构式，判断哪种化合物具有偶极矩。对具有偶极矩的分子画出其球棍模型并用箭头标明偶极矩的方向。 （a）SF4（b）H2S （c）XeF2（d）GaCl3（e）N
14、F3 3.21 二氧化碳没有偶极矩，但是二氧化硫的偶极矩=5.4410-30C?m。试用路易斯结构来解释两者偶极矩的差异。 3.22 分子PF5、CH3I、BrF5中哪个的键角最有可能与VSEPR理论相背离？画出这个分子的草图，对相背离的情况进行说明。 3.23 利用表3.2对下列键的强度从低到高排列，并找出使键增强的最重要原因：CC、HN、C=O、NN和CC。 3.24 请描述氢原子和氯原子在HCl中键的形式，画出轨道重叠图。 3.25 在三氟化锑中键角是87。画出轨道重叠作用后的SbF键，描述SbF3中的键。 3.26 试命名由下列原子轨道组成的杂化轨道。 （a）3s和三个3p轨道（b）2s和一个2p轨道 3.27 判断(CH3)2N H、S O2、C S2化合物中粗体字标出的原子在其中的杂化形式。 3.28 描绘丙酮溶剂(CH3)2CO中的键，画出所有键中轨道重叠的草图。 3.29 几种碳的化合物1，4-戊二烯、1-戊炔和环戊烯的分子式都是C5H8，运用电子对数目和杂化方式画
