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1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第二十一章 过渡金属（II） 铁系元素 铂系元素 过渡金属的通性铁系元素 Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。概述氢氧化物M = Co,NiFe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加3. Fe3+的氧化
2、性及水解性Fe3+ +CuSn2+Cu2+ Fe2+Sn4+ + Fe2+Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=103+H2OFe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=106.3同时发生缩合 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2水解是分散电荷方式 鲍林的电中性原理-稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+11之间。4. 高铁酸盐的制备及应用 FeO42- 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KO
3、H = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔2FeO42+10H+ =2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+NH3H2ON
4、H3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O1. NH3 配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解NH3H2OFe2+CNFe(CN)2CNFe(CN)64 (黄血盐)Cl2Fe(CN)63 (赤血盐)2. CN-配合物K+ + Fe2+ + Fe(CN)63K+ + Fe3+ + Fe(CN)64KFeFe(CN)6滕氏蓝普鲁士蓝Co2+CNCo(CN)2CNCo(CN)64 Co(CN)63+H2Ni2+CNNi(CN)2CNNi(CN)42平面正方形dsp2杂化，稳定H2O3. 羰基配合物 通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)
5、2(NO)2 Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg多数羰基化合物可直接合成： 325K Ni+4CO = Ni(CO)4 (液态) 2.02104kPa 其他方法： 2CoCO3+2H2+8CO = Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压 373473KFe+5CO Fe(CO)5 (液态) 101.32kPa 羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属：
6、使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。4. 其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。 Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。 Ru Rh Pd钌 铑 钯Os Ir Pt锇 铱 铂特点1. 惰性，多以
7、单质形式存在。2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2， Pd也是吸氢能手。5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+8。铂系元素重要化合物1. 卤化物及配合物3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6 + O2 = O2+PtF6 Xe + PtF6 = Xe+PtF6（橙黄色） 第一个稀有气体化合物 Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水PdCl2PdCl2
8、是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O = Pd+CO2+2HCl2. 铂()乙烯配位化合物有关详细内容见后面内容K2PtCl4 + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KClH3N Cl Pt 反式 Cl NH3Cl NH3 Pt 顺式 治疗癌症 Cl NH32K2PtCl6 +N2H22HCl = 2K2PtCl4 + 6HCl + N23. 氨配合物PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。 淡黄色 = 0 0.0366 g/100gH2O 棕黄色 0 0.2577g/100gH2O 合成路线有多种，其中一种如下：过渡元素的通性狭义：(n-
9、1)d18ns12 B 8列广义：(n-1)d110ns12 BB 10列具有部分填充d或f壳层电子的元素。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变价多、形成配合物多。过渡元素的原子半径同族从上到下原子半径略增加56周期基本接近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)过渡元素的氧化态元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态 +4 +4 +4 +4 +4
10、+5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左 右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8羰基配合物：通常金属价态较低 1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面体 sp3杂化问题实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。过渡元素的成键特征(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子 一方
11、面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道点击，观看动画2. 羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。 端基边桥基面桥基 金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属金属(MM)键见 8.2.4含氮配合物1.双氮配合物与
12、N2分子的活化 N2形成配合物端基配位以电子给予金属M侧基配位以电子给予金属MNN MNNM Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （MN2）， 形成配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子 （MN2）， 形成dp 反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*
13、)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物） NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配位。 NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ *反键轨道上，形成d *（NO）反馈键。（1）直线型端基配位 （2）弯曲型端基配位 RuCl
14、(NO)2(pph3)2的结构 N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如： Co(NH3)5NO2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。 RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位 ，如图。（3）桥基配位(3C5H5)Fe(2NO)2的结构 桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如： (5 C5H5)Fe(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。 NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以
15、桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 3. 亚硝酸根配合物 金属与NO2能以五种不同的方式配位 ：4. 硝酸根配合物 金属离子与 NO3的配位方式有如下几种： 四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。 四硝酸钛Ti(NO3)4的结构乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯盐Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2杂化 除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。 蔡斯盐PtCl3(C2H
16、4)阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。 Mn2(CO)10 的 Mn(0)： Mn(0) : Mn2(CO)10d2sp35CO5CO金属金属键1. 单键Co2(CO)8: Co2(CO)8中Co(0): Co(0): 三个CO孤电子对三个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp32. 多重键以Re2Cl82为例: 当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时， 两个Re3+的dz2轨道以“ 头碰头 ”重叠形成键； 两个Re3+ 的dxz轨道dyz轨道以“ 肩并肩 ”重叠形成两个 dd 键； 而两个Re3+ 的dxy轨道以“面对面”重叠形成键，说明Re和Re之间形成四重键。 Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|头碰头|肩并肩|面对面成键成键键点击，观看动画过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因： 富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属
