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1、二亚胺合银催化剂催化乙烯聚合研究张传辉李婷祝方明*中山大学化学与化学工程学院高分子所，广州510275摘要本文采用一种新的方法合成了具冇两种构型结构的N,N=（2甲基6异丙 基苯基）樟脑醜二亚胺二渙化谋催化剂。研究了聚合条件（如反应温度、铝银 比）对催化活性和聚合物分子量以及产物结构的影响。关键词a二亚胺合線催化剂乙烯聚合构型转化1刖B自1995年Brookhart小组利川阳离子双亚胺Ni（TI）和Pd（TI）催化体系催化乙烯和4烯坯聚 合的研究以来，处二亚胺合鎳催化剂的研究一直受到各国科学家的热切关注剧。处二亚胺合碌催化剂的活性与茂金属引发剂相当甚至更高，除保持了茂金属引发剂诸如聚合 产物分
2、子量分布窄、结构可控筹优点以外，还有一些茂金属引发剂没冇的突出特点，如引发剂比 较稳定，助引发剂MA0用量少，甚至可以不用等。另外，英亲氧性较弱，能用于极性单体与烯 坯的共聚合，合成性能优异的功能化聚烯坯材料。我们主要从空间位阻角度考虑设计合成N,N=（2甲基6异丙基苯基）樟脑醍二亚胺二 澳化银配合物。探讨聚合条件（如反应温度、铝银比）对其催化活性、聚合物结构的影响，并H 用DSC 13C-NMR和高温GPC：对产物结构和分子量及分子量分布进行表征。2实验部分2.1试剂与仪器2甲基6异丙基苯胺:A.R.美国Acros Organic公司,使用前蒸出:无水（DME）NiBr2： A.R. 美国A
3、ldrich公司；无水二氯甲烷：A.R.广州化学试剂厂，N?保护下五氧化二磷冋流干燥8h,使 用前熬出；无水乙醴：A.R.广州化学试剂厂，分子筛浸泡过夜，加入金属钠丝浸泡过夜；甲苯: A.R.广州化学试剂厂，2保护下金属钠冋流干燥8小时以上，使用前熬出；乙烯：聚合级，北京 前进化丁厂,使用前经净化脱水、脱氧、H2O5ppm, 021.5ppm, C025ppm,烘坯0.5ppm； 三甲基铝：A.R.美国Aldrich公司；樟脑醍:Alfa Aesar公司，99%。Vario EL元素分析仪（徳国Elementar公司）；Modolated 2910示差扌T描量热计；Water-Calc/GPC
4、 仪（美国）；Unity IN0VA 500型核磁共振谱仪。2.2催化剂配体的合成在250mL充满N?的三口瓶（真空下红外灯干燥lh后备用）中加入7mLlmolI?TMA的甲苯溶 液（7mmol）,使用恒压滴液漏斗向其中加入2甲基6异丙基苯胺1.1 ImL （7mmol）,油浴恒温 110C搅拌反应5h。然后,向其中加入10mL0.35molL“樟脑醍的甲苯溶液（3.5mmol）,油浴恒 温110C搅拌反应6h。向其中加入20m嚥懈水，分离出油层，并用5%的NaHCO3溶液洗涤Z,级基金项目 中山大学化学与化工学院第六屈创新化学实验基金项目（批准号：200628）资助 第一作者张传W（1984
5、年出牛.），男，木科牛，中山大学化学与化学工程学院应用化学专业02级 通讯作者 祝方明 Email： ceszfrn 加入无水MgSO4少许，放置2h干燥吸水。过滤后，瑕滤液旋转蒸发，最后得到粘稠状液体。将 该液体过柱（中性AI2O3填柱，乙酸乙酯：右油駆=1 ： 15）,接取棕黄色色带对应的溶液。将该 溶液旋转蒸发后，以正己烷重结晶，冷冻后过滤，得到配体0.87g,为黄褐色物质，转化率57.5%。元素分析结果:计算值:C： 84.06%, H 9.41%, N 6.54%；实验值:C： 84.14%, H 8.96%, N 6.18%； 2.3金属配合物的合成在干净并充分除水除氧的反应瓶中加
6、入1g（1.55mmol）述的樟脑配二亚胺配体、 0.338g（1.55mmol）DMENiBr2和lOmLCHCb，在磁力搅扌半下室温反应48小时。真空浓缩滤液，然 后加入无水乙瞇，催化剂析出。过滤，真空干燥得到0.715g红褐色粉末状物质，转化率71.4%。元素分析结果:计算值：C 55.66%, H 6.18%, N 4.33%；实验值：C 55.33%, H 6.08%, N 4.08% 2.4常压乙烯聚合反应装冇磁力搅拌子的100ml反应瓶经加热真空干燥后，通入乙烯气体置换三次，加入甲苯、 AlEhCl的甲苯溶液、主催化剂的甲苯溶液（三者体积之和为20ml）,在预定温度下通入乙烯单
7、体聚合。聚合进行0.5h后，用10%盐酸3%）乙醇溶液终止反应，产物洗涤、真空干燥后称重。3结果与讨论3.1配体的表征和分析配体的,3C-NMR结果如图I所示。图中170.71ppm、170.36ppm两处C2峰周用并没冇宜接与 Z相连的H,所以不应出现裂分，此处出现双峰。而C3的峰在169ppm处也出现了多个峰。我们认 为这是山于配体存在“顺反”两种构型所致。“顺”“反,俩种构型的不同导致C2和C3原子所处的环 境发生变化，所以C2出现了双峰，而C3则出现多个峰。Figure I 1 C-NMR spectrum of the ligand3.2聚合条件对a二亚胺合磔配合物/AlEt2Cl体
8、系催化乙烯的影响 321聚合温度对催化活性的影响我们在助催化剂为AlEt2Cl, Al/Ni=690,反应时间为30min,催化剂浓度为lOmol-L1 的条件下常压聚合，考察了反应温度对聚合活性和产物结构的影响，结果见表I。随反应温度的 升高，催化剂的活性呈现双峰的变化趋势。我们认为，是山于温度的变化导致金属配合物的构型 变化所致。根据O .Jun等人的结果，我们认为溶液中存在如图II所示的两种构型。在“反式” 构型下，Ni的“上下”部分被两个空间位阻较大的异丙基围住，乙烯单体难以和金属活性中心 接触，反应困难，所以催化活性较低；而“顺式”构型一侧只有两个甲基，空间位阻很小，乙烯单 体容易和
9、金属活性中心接触反应，所以活性较高。随温度的升高，助催化剂A1EUC1激发催化剂形成的活性中心数目增多，催化活性升高，至Figure II Two presumed stnictures ofNi complex in solutionoc左右，催化活性达到一个最高点。此后温度升高，部分“顺式”构型越过能垒转化为稳定的“反 式”构型，活性降低，至20C左右达到最低点。同时，温度升高导致链增长速率加快，而目体系 粘度降低，单体扩散容易，使催化体系活性升高，至50C出现催化活性最高点。此后山于温度 过高导致催化活性中心寿命缩短，链转移和链终止速率加快，催化活性迅速降低。Tab. I Effect
10、of Varying Polymerization Temperature on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesRunTempreture/CTOFlb,MvlcJPDIBranches per 1000C atomsldj1-100.932.18x10s9.2250201.583101.28 42014 5301.701.66xl053.241156401.977501.8786018 9700.71 a Experimental conditions: in 20 mL of toluene, cocatalyst AlEt2CI (A
11、/Ni=690). pcthcnc=l-3atin , CNi=0.1mmol./L;7,=0.5h. bTOE TOF In units of g of PE molNi h1 c Mn. number average molecular weight measured by gel-permeation chromatography withpolystyrene standards, dj Branching determined from 1AC-NMR spectroscopy.3.1.2聚合温度对聚合物性质的影响山图III可以看岀，相同铝鎳比的情况下，高温卜所得聚合物的分了量较高。
12、我们认为这种反 常的现象同样是山于在聚合过程中存在两个活性中心所致。在“反式”构型下，Ni的“上下”部分被 两个空间位阻较大的异丙慕围住,难以发生轴向的链转移反应，容易得到高分子量的聚合物；而 “顺式”构型一侧只冇两个甲基，空间位阻很小，容易发生链转移反应得到的聚合物分了量较低。在-10C K存在一定量的“顺”式构型配合物，这些配合物被AlEt2C：l活化，就得到低分子量的 聚合物；同时，“反”式构型的配合物也引发聚合得到高分子量的聚合物，致使分子量分布较宽甚 至双峰分布。随着温度的升高，部分“顺式”构型越过能垒转化为稳定的“反式”构型，低分子量聚 合物减少，高分子量聚合物增多，分子量分布变窄
13、。3.2铝镰摩尔比的影响我们在助催化剂为AlEt2Cl,反应温度为30C,反应时间为30min,催化剂浓度为5幻0需0卜1/ 的条件卜-常压聚合，考察了反应温度对催化剂活性和聚合产物性质的影响，结果见表II。AIEt2C：l在聚合体系中主要起三方面的作用：一是清除聚合体系中的杂质，起着除杂剂的作 用：二是跟银二亚胺配合物发生烷基化络合，形成活性中心，催化乙烯进行聚合；三是起着链转 移剂的作用。因此当Al /Ni为150时，山于AlEbCI用量人少,不能冇效地形成活性中心;Al/Ni 为400时活性中心浓度达到最大值，继续增加A1EUC1的量将使链转移速率加快，山于这种链转 移反应与乙烯的聚合反
14、应是一对竞争反应，因此乙烯聚合活性冇所卜降。30C.n(AI).Y)(N0=690/-10C?n(AI)/n(Ni)=690807570 65 6Q 555054035302,520Log MWFigure HI GPC curves of the polymer synthesized at difTcrcnt tempretureTab. II Effect of Varying Al/Ni on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesRunAI/NiTOFfblMwcPDIBranches per 1000C atomsdj11501.54 22501.811.64x|054410333502.4444502.3955501.9366901.701.66x10s3.2411578001.50 890014 * 99700.991010000.85a Experimental conditions: in 20 mL of toluene, cocatalyst AIEtzCI (A/Ni=690)? pcihc
