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1、第七章固体电解质电池及其应用7.1 固体电解质简介7.2 固体电解质工作原理7.3 固体电解质的电子导电7.4 固体电解质传感器的类型7.5 固体电解质电池的应用7.1固体电解质简介n导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度，在电场作用下，其定向运动才足以形成可察觉
2、的电流。固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有在较高温度下，电导率才能达到10-6 Scm-1数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。对固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能。ZrO2具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约11500C时发生相变，成为正方晶系，同时产生大约9%（有资料介绍为7%）的体积收缩。温度下降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化，因此它也是是不稳定的。如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+相近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc
3、2O3等，经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。掺杂后，ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系，并且不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图7-3所示。图7-3掺入CaO后，ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图氧离子空位置换作用可用下列反应式表示： 这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。 表示晶格上空出的氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占据。因
4、此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷。 、 和 表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子。n把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分压之间（ ），连接金属电极时（如图6-4所示），在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理图6-4 氧浓差电池工作原理示意图7.2工作原理n考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为n （7-1） 气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因
5、而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应 （7-2） 晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。 式（7-1）与式（7-2）相加，得电池的总反应为相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为 （7-3） 由热力学得知，恒温垣压下体系自由能的降低，等于体系对外所做的最大有用功，即 （7-4） 这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等于所迁移的电量与电位差的乘积。 当有1 mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F=96500 C/mol，为法拉第常数），因此所做的电功为 （7-5）
6、合并式（6-4）及式（6-5）两式，得 （7-6）由式（6-3）和式（6-6）可得 （7-7）式中：T热力学温度； R摩尔气体常数，8.314J/(molK)； F法拉第常数，96500 0C mol-1。此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称Nernst公式。应该注意的是，上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础，对可逆过程而言的，因此所讨论的原电池应该具备下列条件： （1）在各相和相界面上都始终保持着热力学平衡。 （2）在各相中不存在任何物质的浓度梯度，即不存在任何的不可逆扩散过程。 （3）离子的迁移数等于1。例题： 应用固体电解质氧浓度差电池(Pt)|OFe|ZrO2-CaO|Cr
7、2O3,Cr(Pt),在1873K电池的电动势为E=20mv.已知：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),设氧的溶解度服从亨利定律，求钢液中的氧含量。首先写出电极反应的反应式。正极：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O21/2O2+2e=O-2即:1/3Cr2O3+2e=2/3Cr(s)+O2-负极:O-2=1/2O2+2e,1/2O2=OFe,即:O2-=OFe+2e.电池反应:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+OFe(3),其中:可通过以下反应求得:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),(1)+(2)得:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+OFe(
8、3),故ln%O=-2.464,即%O=0.0857.4 固体电解质的电子导电n7.4.1 产生的原因n7.4.2电子导电对电动势的影响7.4.1产生的原因 在高温低氧分压下，晶格上的氧离子O0，可变成分子向气相溢出，留下氧离子空位 和自由电子e：n (7-9)n其平衡常数为：n （7-10）n正常结点上氧离子浓度O0、氧离子空位浓度都很大，可看作常数。式（6-10）变为：n n （7-11）n自由电子浓度与氧压的1/4次方成反比，即氧压越低，自由电子浓度越大。 在高温高氧分压下，气相中氧有夺取电子，占据氧空位的趋势，并在电解质中产生电子空穴（正空穴） (7-12)则 。即电子空穴的浓度与氧压
9、的1/4次方成正比，即氧压越高，电子空穴浓度越大。 n设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和电子空穴导电，则总电导率为三者之和：n离子迁移数ti（离子电导率与总电导率之比）为：n (7-13)nti1。 其中， e=(e)Fue (7-14) 式中，ue电子淌度(迁移率)，即单位电位梯度下的电子运动速度。将（7-11）代入（7-14）得 e =KFue (7-15)在电子浓度不大时，电子淌度与电子浓度无关，是一个常数。(7-15)简化为： e =K(7-16)可见，温度越高（Ke）、氧压越低，自由电子导电率越大。离子电导率可写为 i=nF(VO)ui其中，n=2， ui=常数，所以，i=Ki
10、为常数。 对一定固体电解质，在一定温度下，离子电导率为常数，而电子电导率随压力降低而增大。因此总会在某分压下两者相等（如图6-6）。此时的氧分压Pe称为电子导电特征氧分压，与电解质本性有关，是衡量电解质的重要参数。 图7-6 特征氧分压示意图图7-7在一定温度下，电子电导率、离子电导率和氧分压的关系 在特征氧分压下，e (Pe)=KePe-1/4=i，则 Ke=i/ Pe-1/4。代入（6-15）得自由电子导电率为 e =i /Pe-1/4 (7-17)同理，电子空穴电导率为： h=i /Ph1/4 (7-18)将式(7-17)、(7-18)代入式(6-13)得离子迁移率与氧分压的关系为 (7
11、-19) 7.2.2电子导电对电动势的影响把电解质看成由三部分组成：纯离子导体、电子导体与电子空穴导体。置于之间，则即 ，所以 。思考题：简述固体电解质自由电子导电和电子空穴导电的原因，如何预防？2.图解说明特征氧分压的概念 若压力分别为 和 ，且电解质为薄片组成，电势之和为： 。将式（7-19）代入积分得 （7-20）式（7-20）即为混合导电时，电动势与氧分压及特征氧分压间的关系。7.3 固体电解质传感器的类型 （特点和应用）用固体电解质构成的传感器可分为以下几类：1、型传感器电解质的传导离子就是待测物质的离子；2、型传感器传导离子物质不是待测物质，但它们的反应产物是固体电解质中活度恒定的
12、组元；3、型传感器辅助电极型传感器。利用外加辅助电极使待测物质，与传导离子物质在电解质界面建立一个局部热力学平衡，通过这一局部平衡，由电池电动势计算待测物质的浓度。 型传感器实例1）各种工业窑炉炉气分析。如连续测定锅炉、加热炉等废气中的氧含量、连续测定热处理炉等炉气的氧分压。型传感器实例SO2和SO3探测器这个体系的特点是：AgO在高温下不稳定，而在一定条件下，Ag可与Ag2SO4共存。换言之，在一定的温度和氧分压下，因存在反应：Ag2SO4=2Ag+SO2+O2和Ag2SO4=2Ag+SO3+1/2O2Ag /Ag2SO4混合物能提供一个固定的SO2/SO3分压。然而，由于体系存在金属Ag，
13、具有很好的电子导电性能，因此，不适宜用作固体电解质，但却是最佳的参比电极候选体系。电池可表示为：(+) Au | Pt, SO2, SO3, O2 | Li2SO4(x=0.77)-Ag2SO4 | (Ag2SO4)(固溶体中),Ag|Au(-)。电极反应与电池反应为： 负极反应(-) Li2SO4 + 2Ag = 2Li+ + (Ag2SO4)+2e 正极反应(+)SO3 + 1/2O2 + 2Li+ +2e = Li2SO4电池反应：SO3+1/2O2+2Ag=(Ag2SO4)。 型传感器实例钢液定硅传感器电池可表示为：(+)Mo|Mo+MoO2 | ZrO2(MgO) | ZrO2 +Z
14、rSiO4 | SiFe | Mo(-)其中(ZrO2 + ZrSiO4)是点涂在固体电解质管外的辅助电极材料。负极：2O2- + Si = (SiO2) ZrSiO4 + 4e，正极：MoO2 + 4e = Mo(s) + 2O2-。电池反应为：MoO2 + Si = (SiO2) ZrSiO4 + Mo(s)。因电解质表面存在辅助电极，在固体电解质、辅助电极材料和铁水的三相界面处存在反应： ZrO2 + (SiO2)ZrSiO4 =ZrSiO4，总的反应为：MoO2 + ZrO2 + Si = ZrSiO4 + Mo(s)。 ， 电池电动势： 。思考题：举例说明三类传感器的应用7.5 固体
15、电解质电池的应用1、定氧电池。 电解质ZrO2-CaO片封焊在石英管端，一次性测头。ZrO2-MgO适用于更低氧含量。参比电极是Mo/MoO2或Cr/Cr2O3。参比极引线用钼丝、与钢液接触的回路电极可用钼棒。 Mo|OFe|ZrO2-CaO|Mo,MoO2|Mo (1)或Mo|Cr,Cr2O3|ZrO2-CaO|OFe|Mo (2)例题回顾对于电池（1），正极：负极： ，电池反应：MoO2 = Mo + O。Mo + O2 = MoO2，G0=-126700+34.18T，O2=OFe，G0=-56000-1.38T。则：logOFe=-(7725+10.08E)/T+3.885。 对于电池
16、（2），4/3Cr+O2=2/3Cr2O3，G0=-180360+40.90T，则：logOFe=-(13580-10.08E)/T+4.62。固体电解质电池的其它应用1、测氮，AlN电解质。Ir|Al,AlN|AlN|NFe|Fe。铂铑与铝生成液相合金。正极：N =1/2N2，1/2N2+2e=N2-。负极：N2-=1/2N2+2e，1/2N2+Al(l)=AlN。电池反应：Al(l)+N=AlN， G0=G0AlN-G0N=-78560+20.37T，G=G0+RTln(1/fN%N)=-nEF。设fN=1，E=(mV)=67.3+126.9logppmN。1600 ，Ir-Fe热电势=-2mV。氮气氛。2.测硫，CaS电解质。Cu,Cu2S|CaS-Y2O3|Fe,FeS，CaS高温空气中不稳定，不能测钢中硫。3.测氟，单晶CaF2电解质，也可以测氧或硫。测氧电池：Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O，正极：F2+2e=2F-，CaF2=Ca+F2，Ca+1/2O2=CaO，Cu2O=2Cu+1/2O2：Cu2O+CaF2+2e=CaO+2Cu+2F-。负极：2
