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1、 浅析碳负离子在构建有机分子碳-碳键中的应用 吴春峰+高晓莹摘要：对近几年高考有机试题中碳负离子构建碳-碳键的相关背景信息进行了分析整合，剖析了相关的反应原理。以两例高考试题和两例竞赛试题为例，介绍了碳负离子在构建有机分子碳-碳键中的应用，并提出处理信息的一些建议。关键词：碳负离子；碳-碳键构建；有机化学：10056629（2014）9006904 ：G633.8 ：B在高考有机试题中，几乎所有的有机合成路线设计及有机推断类问题都涉及一些背景信息的考查，可谓“无信息不考”。纵观近几年各地的高考试题，以碳负离子来构建碳-碳键的背景信息反复出现，可见很多有机反应都是通过碳负离子来完成碳-碳键构建的
2、，研究整合这类信息具有重要意义。表1列出近几年各省份高考化学科试卷中涉及的相关信息。教学实践证明，学生面对该类陌生信息往往生搬硬套，不能很好地吸收利用，得分较低。究其原因是学生缺乏对该类重要信息的深度解读，未抓住该类信息在构建碳-碳键中的反应本质。本文结合相关高考有机背景信息，通过碳负离子分析碳-碳键构建的反应原理，并将它们进行联系与比较，串成一条线，让学生对这类重要信息达到知其然，更知其所以然，有利于学生做到举一反三，学以致用。下面对碳负离子以及碳负离子构建碳-碳键的背景信息进行分析与整合，为教与学提供有益的参考。1 碳负离子碳负离子（Carbanion）指的是含有一个连有三个基团，带有一对
3、孤对电子的碳的活性中间体1。碳原子通常为sp3杂化的四面体构型，带有一个单位的负电荷（图1）。相对稳定的碳负离子是构建碳-碳键的基础，影响碳负离子稳定性的因素有杂化效应、诱导效应、共轭效应等2。碳负离子的稳定性随着碳负离子上s成分变大而增加3，如：-CCR-CH=CR2-CH2-CR3；当负碳中心与一个吸电子诱导作用的基团连接时，也会导致碳负离子的稳定性4；当碳负离子与键（如C=O、N=O、CN或芳香环等）直接相连时，由于未共用电子与键的共轭（离域），使形成的碳负离子更稳定（碳负离子周围连接的该类基团越多，越稳定），一般利用共轭效应稳定碳负离子比诱导效应更有效。1.1 碳负离子的形成碳负离子形
4、成主要从碳氢键异裂、形成有机金属化合物、负离子对活性烯烃的加成等方面来讨论5。1.1.1 碳氢键异裂产生碳负离子用强碱（B）夺取C-H键中的质子，中心碳上留下电子对形成碳负离子。可用下式表示：R-H+：B：R-+ BH+，若有较强的吸电子基团（-NO2、-COR、-CO2R、-SO2R、-CN等）、电负性较大的杂原子（F原子、O原子、N原子等）或具有较好匹配空轨道的原子（如含有3d空轨道的P原子、S原子等）在中心碳原子周围，中心碳原子越易形成碳负离子。譬如：常见的碳负离子或带负电荷的碳有：与金属相连的碳原子、含有-H的羰基化合物（醛或酮）在碱性条件下的-C、连接两个吸电子基团的亚甲基化合物在碱
5、性条件下的-C等。常见的带有正电荷的碳原子有：卤代烃和磺酸酯中与杂原子相连的碳、羰基化合物（醛或酮）的碳原子、，-不饱和的羰基化合物的-C等。它们之间可以通过取代反应、加成反应等形成碳-碳键。例2 2011重庆高考28题（2）食品添加剂必须严格按照食品安全国家标准（GB2760-2011）的规定使用。作为食品添加剂中的防腐剂G和W，可经下列反应路线得到（部分反应条件略）。（2）W的制备写出由A和B生成灰黄霉素的反应名称。分析：由A的结构可知含有活性亚甲基（-CH2-），在强碱叔丁醇钾作用下形成稳定的碳负离子。B为，-不饱和酮，由于羰基的吸电子缘故，导致碳-碳双键和碳-碳叁键的-C均带有部分正电
6、荷。碳负离子对-C进行两次特殊的加成反应（参见表2中的特殊加成1），这类碳负离子对缺电子的碳-碳双键或碳-碳叁键的1，4-加成反应称为Michael加成。具体反应原理为：例4 2005全国高中学生化学竞赛10题（2） M. Matsuda曾采用天然松节油成分中的蒈烯（学名为3，3，7-三甲基双环4.1.0庚-3-烯）E为原料，经过6步反应制得了菊酸，其合成步骤可表示为：（2）写出F、G、H、I、J的结构简式（不要求表明立体结构）。分析：本流程需要重点分析羟醛缩合反应、格氏试剂与羧酸衍生物的反应（均为碳负离子构建碳-碳键反应）。E进行烯烃的臭氧化-还原水解反应得到羰基化合物F。考虑碳氧双键碳原子
7、的正电性以及碳氧双键周围的空间位阻等因素，醛基碳比羰基碳更易受到碳负离子的进攻，F在稀NaOH溶液中形成碳负离子与醛基发生分子内的羟醛缩合反应得到-羟基酮，然后消去羟基生成，-不饱和酮G（参见表2中的缩合反应一栏）。由于G至H（高锰酸钾氧化邻二酮断裂为两个羧酸）学生不熟悉，故可由菊酸结构进行逆推，结合I与格氏试剂反应的用量（1：2），推出含氧衍生物I为酯或酸酐，若为酯与格氏试剂1：2反应再酸化，产物中只有羟基；而最终产物为菊酸（含羧基），则I应为酸酐（参见表2中的加成-消除反应一栏），H为二酸。逆推如下：4 建议有机背景信息不宜拓展太多，否则会增加学生的学习负担8。有些内容可以在课后讨论或留给
8、化学兴趣小组的同学继续研究。重要的背景信息要使学生在理解的基础上消化吸收，加以整合；简单的反应机理需要进行适当点拨，便于学生合理迁移。有机化学复习教学中应该对化学教材中提供的较基础的背景信息素材进行充分挖掘、合理延伸、适当渗透。譬如苏教版教材中以拓展视野的方式给出“卤代烃与带负电荷基团的亲核取代”、“卤代烃在有机合成中的应用”、“马氏规则”等信息，若在教学中结合已学的物质结构知识稍加点拨，让学生从微粒结合的角度来分析价键是如何构建的，进一步深化结构决定性质的学科观念，拓展学生分析问题的广度和深度。教学中还应该重视收集、整理高考有机试题提供的相关背景信息，它是对教材相关反应类型的有益补充，能够拓
9、展视野、完善学生知识结构。针对这类信息我们可以采取以下措施：将性质类似的信息进行梳理整合，穿插在教学中，譬如活泼-H参与的取代反应、活泼-H参与的缩合反应等；将功能相同的信息，通过精选典例进行整合，便于学生形成知识块，譬如碳-碳双键、酚羟基、醛基等重要基团的保护措施等；根据已学的官能团性质，从反应类型来整合相关背景信息，譬如醛基、羰基的特殊加成等。当学生具备一定的知识基础后，就能把相关背景信息与头脑中已有的知识进行比对分析，抓住信息的特点、本质进行优化整合，形成结构化的知识，提升学习能力。特别提醒的是，教师不要轻易地剥夺学生获取、加工信息的机会，不要认为学生没学过，就非要“越俎代庖”，花费较多
10、时间去讲解遇到的各种信息。这样不仅阻碍了学生主动获取信息的机会，而且收效甚微。只要我们对培养学生获取信息加以足够重视，辅以合理的方法、指导和训练，就能事半功倍。参考文献：1黄池宝，曾启华，曾伯平等.有机化学中p-电子云分析法J.化学教学，2014，（1）：79.2恽魁宏，高鸿宾，任贵忠等.高等有机化学（第一版）M.北京：高等教育出版社，1988：108117.3苏桂田，段纪东，碳负离子性质及最新发展动态J.沈阳师范学院学报（自然科学版），2000，（10）：73.4卢新生，苟如虎，张海玲等.碳负离子稳定因素的研究J.东莞理工学院学报，2010，（2）：74.5刘建华.碳负离子J.新疆教育学院学
11、报，1999，（3）：44.6王永森.浅谈格氏试剂与高考命题J.化学教学，2014，（2）：71.7陆国元.有机反应与有机合成M.北京：科学出版社，2009：99119.8周昌勇.新课程高考有机化学试题中拓展性信息的研究J.化学教育，2012，（5）：42. 摘要：对近几年高考有机试题中碳负离子构建碳-碳键的相关背景信息进行了分析整合，剖析了相关的反应原理。以两例高考试题和两例竞赛试题为例，介绍了碳负离子在构建有机分子碳-碳键中的应用，并提出处理信息的一些建议。关键词：碳负离子；碳-碳键构建；有机化学：10056629（2014）9006904 ：G633.8 ：B在高考有机试题中，几乎所有的
12、有机合成路线设计及有机推断类问题都涉及一些背景信息的考查，可谓“无信息不考”。纵观近几年各地的高考试题，以碳负离子来构建碳-碳键的背景信息反复出现，可见很多有机反应都是通过碳负离子来完成碳-碳键构建的，研究整合这类信息具有重要意义。表1列出近几年各省份高考化学科试卷中涉及的相关信息。教学实践证明，学生面对该类陌生信息往往生搬硬套，不能很好地吸收利用，得分较低。究其原因是学生缺乏对该类重要信息的深度解读，未抓住该类信息在构建碳-碳键中的反应本质。本文结合相关高考有机背景信息，通过碳负离子分析碳-碳键构建的反应原理，并将它们进行联系与比较，串成一条线，让学生对这类重要信息达到知其然，更知其所以然，
13、有利于学生做到举一反三，学以致用。下面对碳负离子以及碳负离子构建碳-碳键的背景信息进行分析与整合，为教与学提供有益的参考。1 碳负离子碳负离子（Carbanion）指的是含有一个连有三个基团，带有一对孤对电子的碳的活性中间体1。碳原子通常为sp3杂化的四面体构型，带有一个单位的负电荷（图1）。相对稳定的碳负离子是构建碳-碳键的基础，影响碳负离子稳定性的因素有杂化效应、诱导效应、共轭效应等2。碳负离子的稳定性随着碳负离子上s成分变大而增加3，如：-CCR-CH=CR2-CH2-CR3；当负碳中心与一个吸电子诱导作用的基团连接时，也会导致碳负离子的稳定性4；当碳负离子与键（如C=O、N=O、CN或
14、芳香环等）直接相连时，由于未共用电子与键的共轭（离域），使形成的碳负离子更稳定（碳负离子周围连接的该类基团越多，越稳定），一般利用共轭效应稳定碳负离子比诱导效应更有效。1.1 碳负离子的形成碳负离子形成主要从碳氢键异裂、形成有机金属化合物、负离子对活性烯烃的加成等方面来讨论5。1.1.1 碳氢键异裂产生碳负离子用强碱（B）夺取C-H键中的质子，中心碳上留下电子对形成碳负离子。可用下式表示：R-H+：B：R-+ BH+，若有较强的吸电子基团（-NO2、-COR、-CO2R、-SO2R、-CN等）、电负性较大的杂原子（F原子、O原子、N原子等）或具有较好匹配空轨道的原子（如含有3d空轨道的P原子、
15、S原子等）在中心碳原子周围，中心碳原子越易形成碳负离子。譬如：常见的碳负离子或带负电荷的碳有：与金属相连的碳原子、含有-H的羰基化合物（醛或酮）在碱性条件下的-C、连接两个吸电子基团的亚甲基化合物在碱性条件下的-C等。常见的带有正电荷的碳原子有：卤代烃和磺酸酯中与杂原子相连的碳、羰基化合物（醛或酮）的碳原子、，-不饱和的羰基化合物的-C等。它们之间可以通过取代反应、加成反应等形成碳-碳键。例2 2011重庆高考28题（2）食品添加剂必须严格按照食品安全国家标准（GB2760-2011）的规定使用。作为食品添加剂中的防腐剂G和W，可经下列反应路线得到（部分反应条件略）。（2）W的制备写出由A和B生成灰黄霉素的反应名称。分析：由A的结构可知含有活性亚甲基（-CH2-），在强碱叔丁醇钾作用下形成稳定的碳负离子。B为，-不饱和酮，由于羰基的吸电子缘故，导致碳-碳双键和碳-碳叁键的-C均带有部分正电荷。碳负离子对-C进行两次特殊的加成反应（参见表2中的特殊加成1），这类碳负离子对缺电子的碳-碳双键或碳-碳叁键的1，4-加成反应称为Michael加成。具体反应原理为：例4 2005全国高中学生化学竞赛10题（2） M. Matsuda曾采用天然松节油成分中的蒈烯（学名为3，3，7-三甲基双环4.1.0庚-3-烯）E为原料，经
