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1、石蜡改性及特种乳化蜡的制备研宄石蜡是石油在炼制过程中生成的一种副产品，是一种由多种烃 构成的的混合物，主要包括石蜡（固态石蜡）、液态石蜡、微晶蜡 等产品。一般所指的石蜡是在常温下呈现固体的石油蜡。石蜡除了 直接应用于化妆品、食品、造纸、日用化学品等领域外，作为重要 的化学工业原料，还应用于汽车防护防腐、印刷油墨、橡胶工业、 热熔胶、医药工业等颂域。尽管我国石蜡资源丰富，但高科技含量、 高附加值的特种蜡产品主要还依赖进口。因此研宄和幵辟特种蜡市 场有着更加广阔的空间和利用前景。由石蜡通过改性生产特种蜡的方法有物理方法、化学方法和乳 化方法。其中，物理改性是通过向石蜡中添加低分子聚乙烯蜡、某 些树
2、脂材料、乳化剂和其它助剂通过乳化或调和得到改性石蜡。改 性后的石蜡在滴熔点、结晶结构、光泽、硬度等都有较大的改进。 化学改性方法是指石蜡与其他物质通过化学反应引入新的基团，从 而改变化学结构。包括蜡的氧化、蜡的酯化、蜡的酸化等。经过化 学改性后的石蜡在溶解性、乳化性、颜料分散性等方面均表现出特 性。本实验的目的：以58#石蜡为原料，以聚乙烯蜡作为改性添加 剂，考察添加剂对石蜡物理性能的影响。再以改性石蜡为原料，研 制出一种比较稳定、分散性好的的造纸用乳化蜡。本论文的研究路线.将添加剂聚乙烯蜡与石蜡混合，通过物理 改性方法制备聚乙烯改性石蜡，考察聚乙烯蜡的加入量对改性石蜡 滴熔点和针入度的影响。
3、最终确定聚乙烯蜡的加入量为2%即可提高 改性石蜡的滴熔点。以自制的改性石蜡为原料，加入乳化剂，在一 定的工艺条件下制备施胶用乳化蜡。首先考察了单一乳化剂对改性 石蜡的乳化效果，实验表明乳化效果较差，再选用复和乳化剂石蜡 进行乳化，考察了各反应因素：乳化温度、乳化时间、搅拌速度、乳化剂用量、原料蜡配比、增稠剂用量等对石蜡乳化效果的影响， 确定了最佳T艺条件。采用复配乳化剂Tween-20+Span-40+硬脂酸， 在其质量分数为14%,原料蜡配比为3:1，总量为20%，乳化温度为 90C,搅拌速度为900r/min，乳化吋间为40min，并加入4%羧甲基 纤维素钠作为增稠剂进行乳化。制得的乳化蜡
4、颗粒度0.8 um，pH为 7.5,离心不分层，流动性好，分散性为二级，为白色均匀的乳液。 将该乳液与松香胶按照一定比例混合作为施胶剂应用于造纸工业中， 能够改善纸张质量。石蜡改性及特种乳化蜡的制备研宄1文献综述1.1前言石蜡是由石油炼制得到的馏出物中提取的一种矿物蜡，主要由不同碳数的止 构烷烃和部分异构烷烃构成，一般含有16到32个碳原子，分子量介于300到 500之间，馏分范围在350C到500C之间，密度为0.8800.915kg/L。在常温下 为白色透明固体、质脆、较硬、没有气味，没有延展性1。根据状态可以分为微 晶蜡、岡态石蜡、液态石蜡。我国石蜡的生产量和出口量在世界范围内均处于领
5、先地位。国内生产石蜡的企业中，中国石油天然气公司（中石油）和中国石汕化 T.股份有限公司（中石化）的石蜡生产量和出口量位居首位，年产量和年出口量 占世界石蜡总量分别为37%、47%,约占国际贸易量的l/6n。2005年，我国石 蜡己经出口世界上90多个地区和国家。2015年，我国石蜡深加工产品的进口量 预计达到90万吨。虽然石蜡产量处于领先，但是石蜡种类不合理，主要表现在 伞精炼蜡、半精炼蜡和微晶蜡所占的比例不均。而且特种蜡发展缓慢，对石蜡深 加工认识能力还处于初级阶段，石蜡的应用范围受到限制。石蜡具有应用范围广，可用于许多部门，如日用化工、轻工、食品、医药等, 也广泛应用于机械、冶金31、国
6、防等高新技术领域。市场对石蜡的需求量随着产业多元化和科学技术的进步逐年增加，应用领域 相继拓展，对石蜡各方面的要求均有所提高。为提高石蜡的使用价值，一方面将 其他种类的蜡添加到石蜡中进行调和，同吋根据石蜡物理化学性质的不同对石蜡 进行改性；另一方面利用更加先进的设备生产和提高其分析测试方法，使石蜡深 加工得到了很快发展。制备的特种石蜡在相关领域得到更好的应用，使石油蜡的 应用范围更宽f41。目前多数国家探索新途径，研发拥有特殊性能的特种蜡产品f51。大致从以下两方面着手：1）以聚乙烯蜡、合成树脂、表面活性剂、乳化剂及其它 助剂作为添加剂，将其与石蜡或微晶蜡进行调和调和组合。2）通过化学改性方法
7、, 例如氯化反应、酰胺化反应等化学反应，通过引入新的基团使石蜡的结构发生转 变，生产性能不同、适用于各个领域的特种石蜡，这样在提高石蜡经济效益的同 时，进一步提高石油蜡的附加值。同时，由于国家对石化行业给与更多的关注， 对特种蜡的开发利用势在必行。1.2石蜡的概述1.2.1石蜡的基本性质石蜡是固体结晶产品，主要来源于人工合成石油、页岩油的蜡馏分，然后利 用冷压或出汗、溶剂脱蜡等方法制备。主要成分为相对分子质量不同的烃类的混 合物，分子结构为直链烷烃组成，有的含有一些异构烷烃、环烷烃以及少量的芳 烃6。没有固定的熔点。通常为无臭无味、不溶于水的油性固体。经过白土精制 后的石蜡色泽较白，而没经过精
8、制的则呈淡黄色。因原油不同所制得的石蜡化学 组成也随之不同，长链正构烷烃的减少、异构烷烃和环烷烃的增多，都能使得其 相对分子质量增大。石蜡具有光泽、耐水性、绝缘性等性能，而且化学性质比较 稳定，长时间暴露在空气中不易氧化变质。1.2.2石蜡的分类石油蜡的分类方法有很多，但大体上可依据产品色泽、含油量多少、来源来 划分。根据原料来源不同石蜡可以从动植物组织中提取，也可以通过人工合成的方 法获得。按照硬度不同，石蜡可分为软蜡、硬蜡。一般来讲，熔点在低于45C的石 油蜡称为软蜡。熔点介于45C到60C之间的石油蜡称为硬蜡m。，因软蜡有较好 的去污能力，在汽车表皮防护用蜡中；而硬蜡常用于制备高级蜡烛等
9、制品。由于石蜡脱油程度和精制深度存在差异，可将石蜡分为膏状蜡、粗石蜡、半 精炼蜡和全精炼蜡，含油量分别为30%、6%、0.6%3.0%,、0.5%。脱油和精制 的程度越深，得到的产品质量越好，主耍表现在色泽越浅、无异味。缺点是制备 T.艺复杂，需要花费较高的成本。根据馏程、熔点和结构的不同，还可将石蜡分为：固体石蜡，其熔点介于 28C到70C之间；液体石蜡,熔点低于27C;微晶蜡（也称地蜡）。其熔点6080C。 皮革用蜡主耍成分为阀态石蜡经过乳化以乳化蜡的形式应用其中，提高皮革的光 亮度和色泽感，改善其他助剂的填充性，也可用于制备其他合成蜡。液体石蜡因 在常温下呈液态而得名，包括轻质液体石蜡、
10、重质液体石蜡。有分子筛脱蜡和尿 素脱蜡两种制备方法，在化工应用领域方面，可用于制备农业用药乳化剂、皮革 光亮剂、肥料添加剂等。微晶蜡，别名地蜡、主耍来源于渣汕精制过程，和一般 石蜡相比具有很好的韧性，易溶于非极性溶剂，主要由环烷烃和少量的正、异构 烷烃组成，常被用来作为石蜡改性调和物。主要用作替代蜂蜡改善上光剂的光滑 度，也可以调配特种蜡和热熔胶黏剂，也可与加脂剂调配混合以提高皮革的抗水 性，替代蜂蜡改善上光剂的光滑度。1.2.3国内外石蜡的生产现状及供需情况我国原油多为石蜡基原油，烷烃基原油较少。主耍分布在华北及东北地区，特别是大庆、大港、沈北等地原油都是蜡的含量较高的原油，这为我国优质石蜡
11、 类产品的生产提供了丰富和理想的原料9。国内石蜡主要生产企业有新疆炼厂、兰州炼化、大连石化、抚油研究院、高 桥石化厂等数十家。其中抚顺石油总公司产量最大，1994年产量为20万吨；国 内石蜡的生产商中石油和中石化的产量、进出口量如表1.1所列。从表1.1可以看出，1993到现在来我国石蜡产量逐年加大，出口量也呈现逐 年增加的趋势。我国石蜡的产量和出口量位居世界第一，我国石蜡产品主要出口 到国外近百个国家和地区。2000年世界石蜡的年贸易量为90万吨，中国石蜡出 口量将近53万吨，占全球石蜡年贸易总量的70%。其中东南亚和非洲地区是我 国出口石蜡的传统市场，约占我国出口石蜡总量的2/3f91。在
12、我国石油产品中石 蜡的出口数量占据重要位置，成为石化产业创收较高的来源之一。我国石蜡产量多，各品种所占的比例存在很大差异。在石蜡总产量中，全精 炼蜡、半精炼蜡、皂用蜡、微晶蜡、其他蜡各占30%、49%、6.3%、2%。与世 界发达国家相比，我国石蜡产品品种上全精炼蜡比例偏小，仅为1/4,而美国约 占1/2。我国工业用蜡产量占全部石蜡产量的90%,相对于食品蜡而言要高得多。 66#75#的高熔点石蜡和微晶蜡所占比例很低，而56#、58#蜡所占比例较高，导 致高熔点、高质量石蜡供不应求，而低熔点蜡供大于求的局面，对石蜡出口和国 内消费的需求产生不利影响。世界范围内，不同种类的石蜡占总产量的大致比例
13、为：食品级石蜡5.7%, 粗石蜡9.5%,全精炼石蜡21%,半精炼石蜡51%。目前，世界石蜡的年生产能 力达450万吨，而实际产量接近350万吨，其中近1/2产量的石蜡用来生产民用蜡烛，主要用于各种宗教活动，贫穷地区的闩常以及装饰照明；另外1/2用于重 工业方面，大多数用于汽车防护的处理、农药乳化剂、橡胶防腐剂和其他领域。 在发展中国家，石蜡大部分用来制作蜡烛，而发达国家则在工业上的用途较多。目前石蜡生产商几乎遍布全球每个国家，但石蜡产品良好的的主耍有以下 10家，根据2004年数据统计显示埃克森美孚、萨索尔、壳牌、巴四石油公司、 曲康、闩本、霍尼韦尔、The International Gr
14、oup Inc、，中国石油天然气集团公司、 中国石油化工集团有限公司年产量分别为8.0万吨、8.9万吨、8.2万吨、7.2刀 吨、4.7万吨、98.5万吨、50万吨这些产商生产的石蜡占全球石蜡市场的 70%以上。世界范围内石蜡供求情况如表1.2所示。由表1.2可见，所有国家和地区中，北美的石蜡生产和消费占据首位，由于 其产量达不到国家需求出于供大于求的局面。现阶段只有中国石蜡产品供应充 足，有较多的剩余可供出口，欧洲稍微过量，其他地区则供应不足，仍然需耍从 外国进口。目前世界石蜡基原油资源主耍分布在中东亚的吉尔吉斯斯坦、乌兹别 克以及北非的尼日利亚、阿尔及利亚等国家，资源很少但需求量很大。同吋
15、由于 石油属于非再生物质，每年石油产量不断缩减，世界石蜡产量因受来源限制而有 所减少。从可持续发展和环境保护角度考虑，市场石蜡产品质量提出了更高的要 求。例如，欧美等国家相关法律规定蜡烛质量要与食品级相符合，严禁限制石蜡 直接应用在食品包装材料上12。受上述因素影响，世界石蜡生产水平要求提高, 但同时这也导致石蜡产量下降，各区域分布不均匀。对于我国来说，这是一个很 好的机遇，应抓住时机，扩大我国石蜡的生产和出口量。1.2.4石蜡的应用石蜡具有价格低，来源广的优点，无色无味，物理和化学性质稳定，较大的 相变潜热，因此被广泛应用于医药，包装，建筑，军事伪装，工业和农业领域。(1) 石蜡在医药领域中
16、的应用在医药领域应用最多的是液体石蜡。液体石蜡溶于氯仿、热乙醇等，不溶于 水，也不能皂化，透明性好，易流动，无毒，可代替生物胶用于创面清洁、细胞 封片液、润滑剂等医药行业中。(2) 石蜡在包装领域中的应用石蜡可提高包装材料的平整度，使包装材料表面更加光滑，并且具有一定的 韧性，同时可以降低生产成本。因此常作为造纸工业中施胶剂的一部分和防油涂 层等。用热熔涂蜡或浸蜡后的包装材料，在其表面可形成一层蜡膜，能够起到防 水作用。石蜡还可以改善包装材料上的印刷效果。采用聚乙烯蜡和合成蜡复配的 石蜡，可以增加复写纸油墨的硬度，提高书写质量。工业的发展促使新型包装材料被研发并应用。赵雅琴B研制了一种石蜡一 丙烯酸酯乳液防水剂。涂敷到纸制品表面后，能够提高其防水性能、涂膜光亮度 和弹性，而且无毒无味，可用于冷冻冷藏食品、果蔬等食用包装材料。(3) 石蜡在工农业领域中的应用石蜡在橡胶、纺织、熔
