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1、精选学习资料 - - - 欢迎下载名师总结优秀学问点高 分 子 物 理 重 要 知 识 点第一章高分子链的结构1.1 高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区分在于前者相对分子质量很高,通常将相对分子质量高于约1 万的称为高分子,相对分子质量低于约1000 的称为低分子； 相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物） ；一般高聚物的相对分子质量为104 106,相对分子质量大于这个范畴的又称为超高相对分子质量聚合物；英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词,即polymers 和 Macromolecules；前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子；这两个词虽然常
2、混用,但仍有肯定区分,前者通常为指有肯定重复单元的合成产物,一般不包括自然高分子,而后者指相对分子质量很大的一类化合物,它包括自然和合成高分子,也包括无肯定重复单元的复杂大分子；与低分子相比,高分子化合物的主要结构特点为：（1） ）相对分子质量大,由很大数目的结构单元组成,相对分子质量往往存在着分布；（2） ）主链有肯定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3） ）高分子结构不均一,分子间相互作用力大；（4） ）晶态有序性较差,但非晶态却具有肯定的有序性；（5） ）要使高聚物加工成为有用的材料,需加入填料.各种助剂.色料等；高分子的结构为特别复杂的,整个高分子结构为由不同层次所组成的,可分为
3、以下三个主要结构层次（见表1 1）：表 1-1 高分子的结构层次及其争论内容名称内容备注精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载链 结一级结构构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构,几何异构）几何外形（线形,支化,网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载二级结构（远程结构）构象（高分子链的外形）相对分子质量及其分布指由如干重复单元组成的链段的排列外形精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载三级结构（集合态结构.聚态结构.超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上,很多这样的大分子
4、集合在一起而成的聚合物材料的结构精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载由于高分子结构的如上特点,使高分子具有如下基本性质：比重小,比强度高,弹性,可塑性,耐磨性,绝缘性,耐腐蚀性,抗射线；此外,高分子不能气化,常难溶,粘度大等特性也与结构特点亲密相关；1.2 高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1） ）碳链高分子,主链全为碳以共价键相连：不易水解（2） ）杂链高分子,主链除了碳仍有氧.氮.硫等杂原子：由缩聚或开环得到,因主链由极性而易水解.醇解或酸解（3） ）元素有机高分子,主链上全没有碳：具有无机物的热稳固性及有机物的弹性和塑性（4） ）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳固
5、性由单体通过聚合反应连接而成的链状分子,称为高分子链；聚合度：高分子链中重复单元的数目；除结构单元的组成外,端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳固性链接结构为指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言,缩聚产物的链接方式一般为明确的）；精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载名师总结优秀学问点单烯类的键接方式有头尾键接（一般以此中方式为主）和聚烯烃头头（或称尾尾）键接两类；聚二烯烃的键接结构有1,4 加成和 1,2 或 3,4 加成,如聚丁二烯只有1, 4 和 1,2 两种,而聚异戊二烯就三种都有； （留意 1, 2 或 3,4 加成物相当于聚烯烃,因而仍进一步有不同的键接结构和
6、旋光异构）1, 4 加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型,称为几何异构体；顺式重复周期长（ 0.816nm）,不易结晶,弹性好,为很好的橡胶；反之反式重复周期短,易结晶,不宜用作橡胶；聚 烯烃的结构单元存在不对称碳原子,每个链节都有d 和 l 两种旋光异构体,它们在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体） ：全同立构（ isotactic,缩写为 i）为 dddddd（或 llllll ） 间同立构（ syndiotactic,缩写为 s）为 dldldl无规立构（ atactic,缩写为 a）为 dllddl 等；有时人们仍考虑三个单体单元组成的三单元组
7、： ddd 或 lll全同立构三单元组（ I ）dld 或 ldl间同立构三单元组（ S）ddl、 lld、 ldd 或 dll杂同或杂规立构三单元组（H）全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”,等规异构体所占的百分数称为等规度；由于内消旋和外消旋作用,等规高聚物没有旋光性；等规度越高越易结晶,也具有较高的强度；上述几何异构和旋光异构都为高分子链的构型问题,构型（confignration ）为分子中由化学键所固定的几何排列,这种排列为稳固的,要转变构型必需经过化学键的断裂和重组；单链内旋转不能转变构型；高分子的几何外形主要有线形.支化和网状（交联）三类；线形高分子可溶（解）可熔（融）,网
8、状高分子不溶不熔,支化高分子处于两者的中间状态,取决于支化程度；交联度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的链的平均相对分子质量来表示；聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明白支化对性能的影响（见表1 2）；聚乙烯径轴射线化学交联后软化点和强度都大为提高,可用于电缆包皮；表 1 2 聚乙烯的结构与性能名称缩写链结构密度结晶度熔点主要用途精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载高压聚乙烯低密度聚乙烯 LDPE支化0.91 0.9460 70105薄膜 较软 精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载低压聚乙烯高密度聚乙烯 HDPE线形0.95 0.9
9、795135硬管材 较硬 精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载共聚物（ copolymer ）依据单体的连接方式分为四类： 无规（ random）共聚 AABABAABBAB嵌段（ block ）共聚 AAAAABBBBBBAAAA 交替（ alternate）共聚 ABABABABAB接枝（ graft ）共聚 AAAAAAAAAAAAAABBBBBBB共聚物的命名原就为将两单体名称以短划相连,前面冠以“聚”字,例如聚丁二烯苯乙烯,或称丁二烯苯乙烯共聚物；国际命名法中在两单体之间插入-co-、 -alt-、 -b-、 -g-、 以区分无规.交替.嵌段和接枝；共聚的目的为改善高分子材
10、料的性能,因而共聚物常有几种均聚物的优点,典型的如ABS ；共聚破坏了结晶才能,乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）；1.3 高分子链结构的远程结构单键为 电子组成的,电子云分布为轴对称的,高分子在运动时C-C 单键可绕轴旋转,称内旋转；由于单键能内旋转,高分精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载名师总结优秀学问点子链在空间会存在数不胜数的不同外形（又称内旋转异构体）,称为构象（ conformation ）；单键的内旋转为导致高分子呈卷曲构 象的缘由,内旋转愈自由,卷曲的趋势就愈大；总的来说,高分子链有五种构象,即无规线团（random coil ）.伸直链（ extended
11、chain）.折叠链（ folded chain）.锯齿链（ zigzag chain）和螺旋链（ helical chain）；留意前三者为整个高分子链的外形,而后两者为如干链节组成的局部的外形,因而会有重叠,如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成；由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子）,单链内旋转要克服肯定的能垒；从势能图（图11）上可见,反式（ trans）能量最低,为最稳固的状态,旁式（ganshe）次之,顺式（ cis）能量最高；反式用t 表示,旁式有两种,记为g 和 g；构c象能 ugtg图 1-1 丁烷中 CC 键的内旋转位能图因而聚乙烯分子链在晶相中即采纳全反式（
12、即tttttt ）的构象,称锯齿形构象；另一方面当侧基较大时,如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤,因而聚丙稀实行t 和 g 交替排列（即 tgtgtg 或 tgtgtg）的构象,称螺旋形构象；聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元,称 31 螺旋；无规线团为线形高分子在溶液或熔体中的主要外形；由于碳碳键角为109.5.,一个键的自转会引起相邻键绕其共转,轨迹 为圆锥形,如图1 2 所示；高分子链有成千上万个单键,单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的外形；图1 3 以 100个碳链为例说明白这个问题；图 1-2 碳链聚合物的单键内旋转n 为内旋转角 图 1-3 碳数 100 的链构象模拟图精品学习资
13、料精选学习资料 - - - 欢迎下载名师总结优秀学问点无规线团的两个末端的直线距离称为末端距h；当相对分子质量相同时,h 反映链的卷曲程度（即柔顺性） ；当卷曲程度相同精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载（都属无规卷曲）时, h 反映高分子的尺寸；h 为一个向量,取平均值时等于零,没有意义,因而改用标量h 2 表征高分子的尺寸, 称为均方末端距 ,也常用均方根末端距精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载1 / 2h 2来表征,它的量纲与长度单位一样；均方末端距的运算公式可由几何运算法导出；假设有 n 个键,每个键的键长为l,导出以下公式：（1） 自由结合链（不考虑键角限制和内
14、旋转内垒障碍）精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载2hf . jnl 2精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载（2） 自由旋转链（规定键角,不考虑内旋转能垒障碍）精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载hnl22 1.r1cos cos2nl 2精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载（留意：有些书上取作键角109 28,就精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载2hf .rnl 2 11cos cos,很易混淆）精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载（3） 受阻旋转链（规定键角,考虑内旋转内垒障碍）精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载12.hnl 21cos cos1cos1cos精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下
