GB/T XXXXXXXXX 12 附 录 A （资料性附录） 纳米材料热力学参数的测量实例 样品 利用集成谐振式硅微悬臂梁质量测试工具，以三种介孔纳米颗粒材料：1）未进行表面修饰的介孔纳米颗粒材料MSNs；2）羧基功能化的介孔纳米颗粒材料-COOH MSNs；和3）磺酸功能化的介孔纳米颗粒材料-SO3H MSNs为例说明纳米材料热力学参数的提取方法选取的三种介孔纳米颗粒材料形貌相似，比表面积都约为1000 m2/g，孔径都约为2.3纳米，且都可以吸附碱性的三甲胺（TMA）本方法可以首先测试这三种材料对TMA的吸附性能，随后根据本方法所述的热力学参数提取方法，进而提取出整套的热力学参数其它的纳米材料可参照该方法进行测试 实验步骤 1）测试微质量敏感曲线按照本文件所述的测试方法，分别对3中样品进行测试，测试结果如附图1所示 附图1.羧基功能化介孔纳米颗粒、 磺酸功能化介孔纳米颗粒和未修饰的介孔纳米颗粒的TEM图片； 负载羧基功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线：298K（a1）和318K（a2）； 负载磺酸功能化介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线：298K（b1）和318K（b2）； 负载未修饰介孔纳米颗粒的谐振式微悬臂梁时间频率响应曲线：298K（c1）和318K（c2）。
2）将TMA浓度与传感器采集到的频率信号列成附表1； 附表 1 谐振频率与相应的 TMA 浓度关系表 TMA 浓度 (ppb) 90 180 360 900900 GB/T XXXXXXXXX 13 频率信号频率信号 (Hz)(Hz) 2.6 3.6 4.4 5.8 3）根据谐振式悬臂梁传感器的质量灵敏度（1.53Hz/pg），可以将表1中的频率信号值转化成吸附质量值（如附表2所示）； 附表 2 将表 1 转化成吸附质量 m 与 TMA 的浓度关系 TMA 浓度 (ppb) 90 180 360 900900 吸附质量吸附质量 m (pg)m (pg) 1.7 2.5 2.9 3.8 4）由于TMA的浓度表示方法采用的是将TMA体积与稀释气体N2的浓度比，而在该体系下，气体的分压与其体积成正比，所以将TMA的浓度值乘以标准大气压值(1.0105Pa)，即可得到TMA的分压值，如表3所示； 附表 3 TMA 分压与 TMA 浓度的换算（浓度乘以标准大气压 1.0105Pa） TMA 浓度 (ppb) 90 180 360 900900 TMA TMA 分压分压 p (Pa)p (Pa) 910-3 1810-3 3610-3 9010-3 5）将表2和表3的数据整理，即可得到TMA分压和吸附TMA质量之间的关系（如附表4所示），对该关系作图，即可得到羧基化介孔纳米颗粒材料在298K温度下对TMA的吸附等温线； 附表 4 将表 2 和表 3 的数值整合成 TMA 分压和吸附 TMA 质量之间的关系 TMA 分压 p (Pa) 910-3 1810-3 3610-3 9090 1010- -3 3 吸附质量吸附质量 m (pg)m (pg) 1.7 2.5 2.9 3.8 6）由于TMA的分子量为59g/mol，所以很容易将表2中的吸附质量m转化成TMA的物质的量n，由此可将表2转化为如表5所示的TMA浓度与TMA的物质的量之间的关系表； 附表 5 将表 2 转化成 TMA 浓度与吸附 TMA 物质的量之间的关系 TMA 浓度 (ppb) 90 180 360 900900 吸附吸附 TMATMA 的物质的的物质的量量 n (mol)n (mol) 2.910-14 410-14 4.910-14 6.410-14 7）根据理想气体状态方程pV=nRT，可以将TMA的物质的量n转化成TMA的体积V，如表6所示； GB/T XXXXXXXXX 14 附表 6 将表 4 转化成 TMA 浓度与吸附 TMA 的体积之间的关系 TMA 浓度 (ppb) 90 180 360 900900 吸附吸附 TMATMA 的体积的体积 V V (cm3)(cm3) 6.4510-10 8.9610-10 10.9810-10 14.310-10 8）依据表3和表6的数据，可以计算响应的p/V值，得到p与p/V之间的关系（如附表7所示）。
附表 7 基于表 3 和表 6 的数据，得到 TMA 的分压 p 与 p/V 之间的关系 TMA 的分压 p (Pa) 910-3 1810-3 3610-3 9090 1010- -3 3 p/Vp/V 比比(Pa/cm3)(Pa/cm3) 1.4107 2107 3.3107 6.3107 9）根据上述绘制系列表格的方法，可以将测试得到的敏感质量曲线逐条转化为吸附等温线（即三甲胺气体吸附量与压力的关系曲线）在吸附等温线上任意作一条水平线且与2条吸附等温线相交，2个交点即为在相同覆盖度下的TMA的分压值由于覆盖度为定值，所以ClausiusClapeyron方程可以积分为下式 H =RT1 T2T2-T1lnp1p2 将数据代入上述方程,， 即可可求算出羧基功能化介孔纳米颗粒对TMA的吸附焓变H为-63.4kJ/mol采用同样方法， 可以求算出磺酸功能化介孔纳米颗粒对TMA的吸附焓变H为-149.6kJ/mol； 未修饰介孔纳米颗粒对TMA的吸附焓变H为-23.0kJ/mol 10）将附表7中的数据作图，即可将吸附等温线变形为p/V及p的关系，其中，p为气体的分压，V为对应分压p下被吸附气体量换算成标准状况下的体积。
p/V及p的关系曲线符合Langmuir方程的下述形式： pV=pV+1KV 由该曲线的截距及斜率可以求出羧基功能化介孔纳米颗粒材料在298K下对TMA的吸附平衡常数K=63Pa-1由于本测试仅涉及气-固两相吸附反应（即一种气态物质吸附于一种固态物质表面，产生另一种有气体吸附在其表面的固态物质）中，所以标准平衡常数K=Kp（p是指标准压力，即p=101325帕，在实际计算时取其近似值p105帕），即K=63105=6.3106 11）由于在达到饱和吸附前，不同气体分压下，材料表面的覆盖度不同，因此，需要在指定分压下计算覆盖度根据吸附/脱附平衡常数K=63Pa-1和指定分压（例如p=910-3Pa）下，再由Langmuir方程方程的另一形式 =Kp1 + Kp 即可求出覆盖度=0.36 12）由范特霍夫方程 G=-RTlnK 将温度值T=298K， K=6.3106代入， 可以求算出该吸附过程的吉布斯自由能变G=-38.8kJmol-1 13）最后，由吉布斯自由能变定义式 GB/T XXXXXXXXX 15 G=H-TS 可以求出熵变S= -82.6 JK-1 14）采用上述热力学参数提取方法，可以将三种介孔纳米颗粒材料的整套热力学参数提取出来。
提取的整套热力学参数如附表8所示 附表 8 三种介孔纳米颗粒材料的整套热力学参数 未修饰的 MSNS 羧基功能化 MSNS 磺酸根功能化磺酸根功能化 MSNSMSNS H -23.0 kJ mol-1 -62.5kJ mol-1 -149.6 kJ mol-1 G -38.0kJ mol-1 -38.8kJ mol-1 -39.9 kJ mol-1 S 50.3 J K-1 -79.5 J K-1 -368.0 J K-1 29.0% 36.0% 47.0% K 4.6106 6.3106 1.0107 N N 7.910-14mol 8.110-14mol 1.410-13mol 结果分析示例 根据计算所得的吸附焓变H值可知，三甲胺TMA分子以氢键方式吸附于羧基功能化介孔纳米颗粒的表面， 以化学吸附方式吸附于磺酸介孔纳米颗粒的表面， 以物理吸附方式吸附于未修饰介孔纳米颗粒表面其中，羧基功能化介孔纳米颗粒对TMA具有一定的选择性吸附，可以脱附，适于用作胺类类气体的敏感材料；磺酸功能化介孔纳米颗粒对TMA具有较强的吸附作用，且吸附后难以脱附，适于用作胺类气体的吸附剂 附表 9 吸附热数据与纳米材料敏感性能的判定关系 未修饰的 MSNS 羧基功能化 MSNS 磺酸根功能化磺酸根功能化 MSNSMSNS H -23.0 kJ mol-1 -62.5kJ mol-1 -149.6 kJ mol-1 是物理吸附，缺乏选择性 适合做可逆吸附敏感材料 是不可逆化学反应 恢复性和重复性差 GB/T XXXXXXXXX 16 附 录 B （资料性附录） 纳米材料吸附活化能的测量实例 样品 利用集成谐振式硅微悬臂梁质量测试工具，以两种胺类修饰介孔材料对CO2的捕捉功能为例，示范动力学参数Ea的提取方法。
两种胺类修饰介孔材料的结构如附图2所示 附图2 两种胺类修饰介孔材料的结构图 其它的纳米材料的动力学参数可参照该方法进行测试 实验步骤 1）测试实时微质量敏感曲线按照本文件所述的测试方法，实时测试试样的质量敏感曲线根据在相应CO2气体浓度下的频率响应值f，由谐振式微悬臂梁的质量灵敏度（1.5Hz/pg），求算出吸附CO2气体分子的物质的量n，最终可以将实时质量型敏感测试曲线（如附图3a和b所示）得到的转化为p/V及p的关系曲线，该曲线如附图3c所示 GB/T XXXXXXXXX 17 附图3 单胺基功能化介孔传感材料对二氧化碳的评估图a）为温度为25时单胺基功能化介孔传感材料对浓度为800、1100、2000ppm二氧化碳的吸附曲线；（b）为温度为45时单胺基功能化介孔传感材料对浓度为800、1100、2000ppm二氧化碳的吸附曲线；（c）为将（a）和图（b）中的吸附曲线转化得到的p/V-p关系曲线图（c）中的数据相对误差10% 2） 由p/V及p的关系曲线， 依据Langmuir方程， 可以求算出单胺基修饰介孔材料在恒定温度T1=25C，CO2气体浓度为2000ppm时的覆盖度=0.664；在恒定温度T2=45C时CO2气体浓度为2000ppm时的覆盖度=0.565。
3）根据附图所示的测试结果，单胺基功能化修饰介孔材料在恒定温度T1=25C下、CO2气体浓度为2000ppm时的频率响应值f=49.5Hz， 根据谐振式微悬臂梁的固有质量灵敏度 （1.5Hz/pg） ， 求出吸附CO2分子的质量为33 pg，再根据CO2的摩尔分子量（44g/mol），即可求出吸附CO2气体分子的物质的量n=0.7510-12 mol 4）使用同样方法，由上图（b）可以求得该材料在T2=45C下、CO2浓度为2000 ppm时的频率响应值f=34.8Hz，吸附CO2分子的质量为23 pg，吸附CO2气体分子的物质的量n=0.5210-12 mol 5）根据动力学参数Ea提取方法，将覆盖度值和物质的量n值，根据Langmuir方程可以分别求出单胺基修饰介孔材料在恒定温度T1=25C下吸附位点数N=1.1410-12mol；在恒定温度T2=45C下吸附位点数N=0.92510-12mol 6）由上图所示的质量型敏感测试曲线，可以使用数学拟合的方法得到该材料在CO2气体浓度为2000ppm下的频率响应斜率df/dt=kpN=0.10Hz/s(T1)和df/dt=kpN=0.11Hz/s(T2)。
再将已经求得的p和N数值，可以分别求出材料在恒定温度T1=25C下的吸附速率常数k1=4.4108Hz/sPamol和在恒定温度T2=45C下的吸附速率常数k2=5.9108Hz/sPamol 7）根据Arrhenius方程，代入k1、k2、R、T1、T2等数据，即可求出单胺基修饰介孔材料对CO2的吸附活化能Ea=11.9 kJ/mol 8）使用与步骤1）至7）所示同样的方法，通过质量型敏感测试得到双胺基功能化介孔材料对CO2的微质量实时测试曲线（如附图4a和b所示），得到相应的p/V及p关系曲线（如附图4c所示），可求出双胺基修饰介孔材料对CO2的吸附活化能Ea=20.8kJ/mol 附图4 双胺基功能化介孔传感材料对二氧化碳的评估图。