N-乙酰吗啉合成工艺的研究

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1、N 乙酰吗I林木文简要介绍了 N乙酰吗I林的性质以及应用，对以乙酸和吗I林为原料，在带水剂二甲 苯的作用下合成N乙酰吗咻工艺进行了研究，考察了原料配比、反应时间、反应温度三个 因素对N乙酰吗咻合成的影响，并采用常压蒸馆装置对产品进行了精制。研究采用单因素 法和响应面法对合成工艺进行了优化，并采用Statistica对实验数据进行了统计分析，结果 表明，N乙酰吗嚇的合成工艺优化条件为：反应时间3.5h,反应温度140145C,原料配 比n （吗I林）：n （乙酸）/摩尔比1.0:1.0,优化条件下N乙酰吗咻的收率高达84.4%。关键词：N乙酰吗啪x吗啪x乙酸；合成；优化第一章文献综述41吗啦的应

2、用41.2 N乙酰吗I林的性质与应用41.3 N乙酰吗咻的合成方法5第二章实验方法72试剂与仪器.72.2试验方法7第三章结果与讨论83实验条件与结果83.2单因素实验83.2.1原料配比对反应收率的影响83.2.2反应温度对反应收率的影响93.2.3反应时间对反应收率的影响93.3响应面实验10第四章结论与展望16参考文献 1718致谢第一章文献综述1.1吗咻的应用吗麻是一种重要的化学中间体和精细化学品，它在橡胶、塑料助剂、医药:r业、水质 稳定、高压锅炉水处理、涂料及防腐工业、纺织工业、纸张处理及抛光增亮方面有着广泛 的用途，随着国内二甘醇低压法制吗麻技术开发成功，国内吗财产量大大增加，开

3、展吗啡 及其衍牛物的应用研究。氟吗I林是我国有史以来第一个自主创制的农用含氟肉桂酰胺类高 效、内吸性杀菌剂，对卵菌纲病原菌引起的病害如霜霉菌、黄瓜霜霉病等有良好的保护和 治疗活性。N乙酰吗咻是氟吗I林生产的主耍原料，因此对N乙酰吗啦的合成展开研究具有 重耍意义。1.2 N乙酰吗咻的性质与应用N乙酰吗啦(N-acetylmorpholine 4-acetylmorpholine)是一种重要的有机溶剂和精细 化工原料，常温下为黄色液体，熔点14C,闪点122C,沸点246C (O.lOIMPa),燃点 370C,相对密度(20C) 1.1164,折射率1.4831.485,能与水混溶,易溶于丁醇和

4、丙酮。 在一般条件下化学性质稳定，热分解温度人于230Co N乙酰吗嚇作为一种酰胺，具有酰 胺的般化学性质，其水溶液在碱或酸的条件下，易水解生成吗咻和乙酸，具水溶液呈弱 碱性，无腐蚀性。N乙酰吗啦不仅具有选择性好、热稳定性和化学稳定性好、无毒、无腐蚀性等优点, 而且由于其结构的特殊性，能和脂肪族桂类、芳姪和水相溶，具有良好的溶解萃取性能， 因此被广泛应用于天然气及犬然气凝析油、汽油、合成气、烟道气的脱硫IT以及有机合成 等工艺中。同时，由于N乙酰吗I林溶解芳姪后，能大大降低芳坯的挥发度，提高芳坯与非 芳桂之间的分离系数，因此被广泛应用于芳怪抽捉工艺中，而且溶剂消耗少，不需添加 pH调节剂，具有

5、对设备无腐蚀、节能、环境污染小等突出的优点。另外，N乙酰吗啦在 精细化工领域用作乙酰化试剂，在医药、农药和化学工业生产中用作药物合成反应性能优 良的溶剂和合成药物中间体的重要原料，是合成农用杀菌剂烯酰吗I林、弑吗嚇等农药的 垂要中间体，也是生物提取中常用的一种垂要溶剂。NZ酰吗咻和N甲酰吗咻的混合物是优良的天然气和合成气酸性气体脱除剂，用于国 外近年开发的Morphysorb新T艺。低品质的天然气或合成气的提取需要去除CO?和H?S 等微量组分，对于CO2和H2S含量高的气体使用物理溶剂特别有利。由于N乙酰吗嚇这些突出优点，随着中国石油化工业迅速发展，高质量N乙酰吗咻 合成研究和生产得到快速的

6、发展，市场前景广阔，N乙酰吗咻的产量逐年增加，对外出口 也逐年增长。1.3 N乙酰吗咻的合成方法N乙酰吗嚇的合成属于氨类化合物的酰化町逆放热反应，其合成方法主要有以卜5种 方法：1.3.1乙酸法以乙酸和吗咻为原料合成N乙酰吗咻，二甲苯为脱水剂，在回流温度下，经共沸脱除 产生的水，反应完成后蒸岀脱水剂，再蒸岀N乙酰吗啦。使用带水剂脱除水分的工艺早在 1959年就有文献报道，但是由于共沸脱水过程中有部分原料随水带出，收率只有70%左 右。2007年，王评等根据合成N甲酰吗咻的方法，对使用带水剂脱除水分的工艺进行 了改进，研究首先将乙酸滴加到装有吗啦的容器中，控制乙酸和吗啦的摩尔配比为 0.95:1

7、.00,然后加入10% （质量比，以料液的总量计）的甲苯为带水剂脱除水分，反应温 度控制在145C左右，反应34h结束，经减压精锚得N乙酰吗咻，所得产品收率达91.5%, 纯度达98.5%o1.3.2乙酰氯法以乙酰氯为酰化剂与吗咻反应合成N乙酰吗啦是有机合成中最经典的传统路线，乙 醜氯与吗啦的反应强烈快速，同时必须采用过量的胺或加入有机碱毗唳、三乙胺甚至强碱 性季钱化合物，有时甚至加入无机碱中和生成的氯化氢气体，以防止氯化氢与吗財以及N 乙酰吗咻发生副反应。反应完毕后蒸出溶剂，再蒸出N乙酰吗咻。1.3.3乙烯酮法乙烯酮法合成早在1968年就有德国专利报道。乙烯酮法合成N乙酰吗咻方法简单， 无副

8、产物生成，产品分离相对简单。吗啦与乙烯酮等摩尔比进料，反应温度145-150C,在 催化剂作用下反应3h,反应结束后，在0.1 MPa的真空压力下进行精馆分离，得到产品N 乙酰吗咻。此工艺中吗嚇的转化率达到98.5%,产品N乙酰吗嚇的纯度也高达91.6%。1.3.4乙酸酯法早在1949年William等对乙酸酯法合成N乙酰吗啦的工艺进行了研究，乙酸酯法合成 N乙酰吗啦是一种研究较早的方法，它采用异丙烯基乙酸酯和吗麻反应，硫酸作为催化剂, 于回流温度下反应16h,反应结束后常压下精馆所得混合液,可以得到几乎100%的丙酮，然 后加入少量的乙酸钠中和催化剂硫酸，继续在0.10 MPa真空度下精憎，

9、收集89C的成分即N乙酰吗I林。1.3.5乙酸酹法乙酸酊法合成N乙酰吗嚇的研究早在2001年专利就有报道，将吗啦和乙酸酊以 1:1的摩尔比投料，以乙酸为溶剂，一般吗咻与溶剂的重量比在1: （1.54） Z间，反应控 制在溶剂的沸点下反应23h, N乙酰吗咻的收率最高达到99.38%,产品纯度也达到99%。 该方法的突出的优点是无三废产生，副产品乙酸可以循环套用，对环境保护极为有利；同 时，操作弹性较大，反应在溶剂的沸点下进行，易于控制；另外，此工艺方法简单，工艺 的后处理步骤大大减少降低了劳动强度，降低了生产成木。以上5种N乙酰吗咻合成工艺方法的研究已基本成熟，其中乙酰氯法由于工艺的缺陷， 原

10、料价格高，毒性大，设备腐蚀严重，三废处理不能满足环保的要求，现己淘汰；乙烯酮 法由于原料为剧焉产品，来源困难，运输、罐装和生产中对设备的耍求极高，现已基淘汰; 乙酸酯法因必须在强酸催化下才能进行，对设备要求较高，反应时间较长等原因，目前工 业生产基本不采用；乙酸法和乙酸肝法是目前比较适合我国国情的两种合成N乙酰吗咻 的方法，乙酸法原料丰富，价格低廉，合成和精制工艺简单，产品质量较好，设备投资少; 而乙酸酹法具有工艺简单，三废污染少，有利于环境保护，反应时间短，产品收率和纯度 都很高。本文在乙酸法的基础上，以二甲苯为脱水剂，反应完成后，简单蒸憎得到N乙酰吗咻。第二章实验方法2.1试剂与仪器实验中

11、所用的试剂见表2.1。表2.1主要试剂及其规格序号名称规格含量1吗喊化学纯98.5%2冰乙酸分析纯98.5%3二甲苯分析纯N99.0%实验仪器：250mL三口烧瓶，恒压滴液漏斗，分水器，球型冷凝管，DF-II集热式磁 力加热搅拌器，常圧蒸馆装置，温度计2.2试验方法在配有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入计量吗咻 以及10% （质量比，以料液的总量计）的二甲苯为带水剂脱除水分，接通冷凝水。开通磁 力搅拌电热套加热至一定温度，在强烈搅拌下缓慢滴加计量乙酸，然后回流，控制反应温度、 反应时间、原料配比。反应完毕后，对烧瓶中的产物（二甲苯、水与N乙酰吗咻的混合物） 进行常压

12、蒸镭，温度控制在175C左右，蒸出的含有水分的二甲苯可重复使用，对烧瓶中的 产物进行称量，算出N乙酰吗麻的产率。第三章实验结果与讨论3.1实验条件与结果在实验过程中，重点考察了原料配比、反应时间、反应温度这三个因素对N乙酰吗啦 收率的影响。采用单因素实验与响应面实验对艾分析，实验安排及结果见表2。3.2单因素实验3.2.1原料配比对反应收率的影响实验中，采用六组原料配比考察了原料配比对收率的影响。试验条件：反应温度145C,反应时间为3.5h,脱水剂二甲苯的用量为总料液质量的10%,表中的摩尔比为乙酸和吗啦的摩尔比，试验结果如表3.1所示。表3.1原料配比对反应收率的影响摩尔比时间(h)温度(

13、C)mcH3COOH (g)mC4H9NO (g)m产物(g)产率()1.25:1.03.514531.536.0450.674.91：1.03.514531.541.0459.582.01.0:1.03.51453043.561.783.90.95:1.03.51453045.863.583.80.95:1.03.514530448.465.683.70.8:1.03.51453054.468.681.0由表3.1以及图3.2可以看出，当摩尔比在1.0:1.0时，收率最摩尔比太大或太小反应不 完全，N乙酰吗咻收率低。3.2.2反应时间对反应收率的影响在实验过程小，采用四组时间考察反应时间对反

14、应收率的影响。试验条件：乙酸与吗咻的摩尔配比为1.0:1.0,温度控制在145C左右，二甲苯用量同 上，表中的摩尔比为乙酸与吗I林的摩尔比。试验结果如表3.2所示。表3.2反应时间对反应收率的影响时可(h)摩尔比温度(C)mCH3COOH (g)mc4H9NO (g)m产物(g)产率()2.01.0:1.01453043.558.779.93.01.0:1.01453043.560.281.93.51.0:1.01453043.561.783.94.01.0:1.01453043.561.283.3图3.2反应时间对反应收率的影响由表3.2以及图3.2可以看出，反应时间为3.5 h ,收率最人，反应时间太短，物质反 应不完全，收率变低；反应时间太长，物质会被分离出來，从而导致收率变低。323反应温度对反应收率的影响在实验中，采用四组反应温度考察反应温度对反应收率的影响。试验条件：乙酸与吗咻的摩尔比为1:1,反应时间为3.5 h ,二甲苯用量同上，表中的摩尔比为乙酸与吗嚇的摩尔比。试验结果如表3.3与图3.3所示。表3.3反应温度对收率的影响脈(C)摩尔比时间(h)mCH3COOH (g)mc4H9NO (g )m产物(g)产率()1201:13.53043.560.281.91401:13.53043.559.681.11451:13.53043.