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1、第1章 MoS2基复合催化剂的制备及性能研究4.1引言MoS2作为半导体具有较大阻值，其较高屯阻会阻止催化剂活性位点与反应 物间的电子转移，为改善MoS2催化剂的催化活性，本章提出了两种方法来提高 MoS2催化剂的活性。一种是向MoS?纳米材料中掺入铜纳米粒子，另一种是将 M0S2担载到导电性较好的碳纳米材料上，使催化剂在工作时，电子能有效地进 行转移，以提高这种复合催化剂的催化活性。4.2 MoS2 NS+Cu催化剂的制备及性能研究4.2.1 MoS2 NS+Cu 制备方法实验中使用的药品及仪器如表41：表11制备MoS? NS+Cu的药品及仪器名称规格厂家二水合氯化铜分析纯国药集团化学试剂
2、有限公司硝酸分析纯天津永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津永大化学试剂有限公司Nafion溶液5%美国杜邦公司分析天平FA 1604上海良平仪器仪表有限公司磁力搅拌器90-2上海精科实业有限公司超声清洗器KQ5200DB昆山市超声仪器有限公司微波炉NE-1753Panasonic电器有限公司pH计PB-10赛多利斯科学仪器有限公司真空泵J02-2I-4山东昌乐无线电工具厂去离子水机Milli美国Millipore公司木章实验中使用的M0S2纳米片均为制备好了的大尺寸M0S2纳米片。虽然 由测试前文结果可以明显的看出小尺寸M0S2纳米片性能明显优于大尺寸纳米片, 但由于小尺寸MoS2纳米片制备
3、更耗时，且产量过低。而大尺寸M0S2相对而言 容易制备，此外在制备复合材料过程中均需要加热，高温可能使小尺寸MoS2纳米片聚合导致性能变差，因而采用大尺寸M0S2纳米片。掺杂金屈粒子过程就是向制备好了的大尺寸MoS2纳米片中加入一定量的 CuCbJH?O的乙二醇溶液，经2h的超声震荡，使溶液充分混合且分散均匀，利 用微波辅助乙二醇还原法将Cu粒子还原并担载到M0S2纳米片上。微波加热后， 铜离子在乙二醇的还原作用下变为铜单质纳米粒子，且与M0S2纳米粒子相互作 用，也就是将M0S2纳米片与铜纳米粒子复合到一起。实验中采用70S的微波还 原时间，加热温度至190 C。具体实验方法示意图如图41。
4、MoS2纳米片1%CuC12*2H2O乙二醇超声56h调节pH=121冷却至室温通入 Ar 20min微波加热70s左右调节pH=217搅拌一晚(12h)真空抽滤60C真空干燥图I-IM0S2NS+C11制备方法其中铜的掺杂量占MoS2+Cu复合催化剂的1%,具体掺杂质量计算如下: 根据铜原子数量守恒原则，即反应前后铜原子个数相等，可列公式(4-1): 反应前，设共有a g M0S2参与反应，取CuCl2*2H20bg：m(Cu)=叫)gM(CuC122H2O) v64b171 9(4-1)反应后，铜的掺杂量占MoS2+Cu复合催化剂的1%,可列公式(42)m(Cu) = l%m(Cu) +
5、m(MoS2) = 0.01 x (警 + a) 9(4-2)求解公式(4-1)(4-2)可以得到制备该复合催化剂时，参与反应的M0S2和 CuC12*2H2O 的比例 a/b37。4.2.2 MoS2 NS+Cu的物理表征4.2.2.1 MoS2 NS+Cu复合催化剂表面形貌与结构图4-2为MoS2 NS+Cu复合催化剂的高倍透射电镜图，图中表示的为一个“立 起来”的M0S2纳米片和旁边的铜纳米粒子的晶格结构。铜纳米粒子呈圆形均匀 地分散在M0S2纳米片周围，并且可以清楚地看到MoS?纳米片的边缘位置裸露 在外。均匀分散的铜生长在M0S2纳米片上，可以起到良好的导电作用，使这种 催化剂具有更
6、好的催化活性的可能。铜纳米粒子直径为10nm左右。通过高倍放 大下的图片可以看到铜的晶格结构以及MoS2的边缘。MoS2 NS+Cu复合材料中 M0S2边缘位置层数较单纯的MoS?纳米片多，可能是由于微波还原过程中温度 过高，导致M0S2片层重新结合。图 I-2M0S2NS+C11TEM 图4.2.2.1 MoS2 NS+Cu复合催化剂成分分析图4-3为通过微波辅助述原法制备的MoS2 NS+Cu复合催化剂的XRD图。图形形状表示此M0S2具有较好的晶格结构，在14.3 、32.8 、39.5 、58.4。和 60.4。处的峰值代表了 M0S2 晶体的(002), (100), (103),
7、(110), (112)晶面。且(002)处的峰强度最大，可以推测出该结构在C方向存在空间层状堆叠。也就 是侧面说明了 M0S2的剥离效果不是很好，与透射电子显微镜的照射结果相符。此外，在43, 48.6。和74.2。处存在强度较弱的三个小峰，代表着复合 催化剂中铜晶体的存在。根据scherrer原理，样品中晶粒越小，衍射峰的峰高强 度越来越低，峰越来越宽。可以定性说明MoS2 NS+Cu复合催化剂中M0S2晶 粒较大，铜的晶粒较小。与透射电子显微镜的照射结果相符。01020304050(H2)7080902Theta(deg)图 13MoS2NS+CuXRD 图4.2.3 MoS2 NS+C
8、u复合催化剂电化学析氢活性由图44、4-5可知，MoS2 NS+Cu复合催化剂Tafel斜率69mV/dec,过电位 为-0.17Vo可以看出，相较于大尺寸MoS?纳米片，这种复合催化剂的性能有明 显提升。这种性能的提升得益于M0S2纳米片与铜纳米粒子间的良好接触，从透 射屯子显微镜照射下可以看出，铜纳米粒子大多较均匀地分散于M0S2边缘位置, 并且与其良好接触，这些丰富的MoS?边缘上容易发生氢的吸附与脱附，而与铜 粒子的良好接触为催化析氢反应过程中电子的转移提供通路，促进Volmer反应 进行，从而减小Tafel斜率。但木实验中铜的掺杂量仅为该复合催化剂的1%, 因此铜在MoS?大纳米片上
9、的载量较小，可能导致部分边缘位置仍不能很好地参 与到催化过程中因此，MoS2+Cu复合催化剂的性能述存在改进空间，未来可以 制备不同比例的铜掺杂MoS2+Cu复合催化剂，并通过测试对比得出最优的铜掺 杂比例。cluj、!Jugod图 1-5 MoS2 + Cu Tafelltt 线4.3 MoS2 NS/rGO催化剂的制备及性能研究4.3.1 MoS2 NS/rGO 制备方法实验中使用的药品及仪器如表42：表1-2制备MoS2 NS/rGO的药品及仪器名称规格厂家乙二醇异丙醇分析纯分析纯天津东丽区天大化学试剂厂天津永大化学试剂有限公司硝酸分析纯天津永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津永大化学
10、试剂有限公司氧化石墨烯99.99%南京先丰米科技公口 1分析天平FA1604上海良平仪器仪表有限公司微波炉NE-1753Panasonic电器有限公司pH计PB-10赛多利斯科学仪器有限公司去离子水机Milli美国Millipore公司图l6MoS2NS/rG0制备方法将MoS2纳米片担载到石墨烯上的方法如图4-6：取20mg制备好的氧化石墨 和5mgMoS2纳米片加入60ml异丙醇和乙二醇(1:4)混合溶液中超声处理4h,使 溶质在液体中完全溶解且分散均匀。向混合液中加入1 mol/L的NaOH/乙二醇溶 液，直至PH=12并向混合液中通20分钟氟气。一切准备就绪，将混合液微波加 热至140
11、C,自然冷却至室温后加入lmol/L的稀硝酸直至PH=2,并搅拌一晚。 产品收集利用真空抽滤的方法收集，最后60C真空干燥。从而获得催化效果更 好的电催化剂材料。4.3.2 MoS2 NS/rGO的物理表征4.3.2.1 MoS2 NS/rGO表面形貌与结构图4-7为担载了 MoS2的石墨烯(MoS2 NS/rGO)材料的透射电镜照片，从图中 可以看到直径在10()nm左右的大尺寸M0S2纳米片较为均匀地分散在被还原的氧 化石墨烯片上，且石墨烯片层较薄，为5层左右，面积较大。在高倍放大的透射 电镜图片上可以清晰地看到这些纳米片具有丰富的边缘位置。经标记，五层MoS2 间距为3.172nm,即每
12、个MoS2片层间距为0.63nm左右，与片层M0S2尺寸相符。 这种材料裸露了大量的边缘位置，并U与石墨烯相互结合，弥补了导电性差，电 子转移能力弱的缺点，因此这种材料有希望具备良好的催化性能。图 1-7 M0S2 NS/rGO TEM 图4.3.2.2 MoS2 NS/rGO 成分分析图48图410为这种MoS2 NS/rGO材料的XPS能谱图，对于Mo元素，如 图48,其中Mo 3d5/2峰位于229.3eV处，Mo 3d3/2峰位于232.5eV,这两个 拟合峰表示了 Mo*的存在。226.6eV处的拟合峰代表了 Mo与S的2S轨道相互 作用。2002200200018001600140
13、012001000800600400224226228230232234236238240242B.E.(eV)图 1-8 MoS2 NS/rGOpMo峰XPS图对于S元素，如图4-9,S2p3/2和2pl/2轨道的拟合峰位于162.2eV及163.4eV 处，代表S2-, S/Mo原子比接近2.3。通过Mo和S的XPS能谱可以推断出MoS2 的存在。但是这些拟合峰与单纯的M0S2相比存在一定偏移，这表明MoS2与石 墨烯片层之间存在相互作用。也就是说，这种材料不是M0S2与石墨烯的单纯混 合，而是通过分子间作用力相互作用。20040015816016216416616817017217417
14、6178OOOOOOOO2 0 8 61 1SU2UIB.E.(cV)图 1-9 MoS2 NS/rG O 中 S峰XPS 图280285290295B.E.(cV)KBSU2三300图 l10MoS2NS/rGO中C峰XPS图图4-10为MoS2 NS/rGO复合催化剂总C元素的XPS能谱图。C图中显示C 有三个特征峰，位于284.8eV处的最高峰代表C-C键。含氧官能团C-O-C和 C=O的拟合峰位于286.4eV和288.9eV0由图411能谱分析测试结果，C/O元素 比为4.9左右，远小于氧化石墨烯中的C/O比，这表明氧化石墨烯在微波加热过 程中被还原的程度很高，还原效果很好。0.00.20.40.60.81.01.21.4Energy (keV
