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1、在燃料油加氢脫硫方面Ni2P/ ZSM.5催化剂的设计王克良 2008000101 专业：化学工程与技术摘 要 随着环保意识的不断增强和能源的危机逐渐加深，要求燃料油向无铅、低硫、低芳桂和高辛烷值方向发展。燃料油 中硫的脱除成了一个重要的问题，迫切需要研制具有高效 加氢脱硫的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求。本文 设计NizP/ ZSM-5催化剂并用于在燃料油加氢脱硫方面的 研究，以Ni2P/ZSM-5催化剂、卩塞吩的催化加氢反应、并流 逆流滴流床反应器的反应装置为研究的催化反应体系。 这种催化剂具有更高的比表而积、活性与稳定性。克服了 传统以氧化铝为载体以过渡金属Co、Ni与Mo、W复合为
2、 活性成分的催化剂的比表而积相对较低、金属负载量有限 的局限性，且活性不高，稳定性一般的弱点。本文研究了 该催化剂的组分设计、反应机理、热力学分析及制备方法。 建立了催化反应体系并做了大量实验验证。关键字 加氢脱硫 Ni2P/ ZSM-5催化剂 组分设计 制备方法实验验证Ni2P / ZSM-5 catalyst design in the area of HDSAbstract With the continuous enhancement of environmentalawareness and energy crisis deepening , we have the requirem
3、ents of unleaded fuel , low sulfur and low aromatics and high octane value in fuel oil. Removal of sulfur in fuel oil has become an important issue and we urgently need to develop a highly efficient catalyst for HDS In this paper , I design Ni2P / ZSM-5 catalyst and Apply for fuel oil in the HDS res
4、earch . we study of the catalytic reaction system with Ni2P / ZSM-5 catalyst, thiophene hydrogenation reaction, and flow - countercurrent trickle-bed reactor .this catalyst has greater surface area，activity and stability . In order to overcome the weakness of traditional aluminum oxide as the carrie
5、r to the transitional Metal Co , Ni and Mo , W composite catalyst , the catalyst has low surface area，metal load is limited , and the activity and the stability are not high. In this paper , we study the catalyst for Component Design , the reaction mechanism, thermodynamic analysis and preparation m
6、ethods The establishment of a catalytic reaction system and did a lot of test to verify.Keyword HDS ; Ni2P / ZSM-5 catalyst ; Component Design ; Preparation ; Experimental verification.1. 设想的描述随着环保意识的不断增强，要求燃料油向无铅、低硫、低芳绘和高辛烷值方 向发展。燃料油中硫的脱除成了一个重要的问题，迫切需要研制具有高效加氢 脱硫（简称HDS）的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求。许多国家和地区都对汽
7、油柴油中硫含量指标制定了严格的标准切；我国提 出在中办2008年奥运会之际，汽车发动机燃料将参照欧洲IV号标准实行新的质 量标准，硫含量将低于50 pg/g。虽然我国的燃油硫含量指标也有较大幅度的降低 但与先进国家相比仍有较大差距卩刈。另外，世界可采原油已普遍呈现劣质化趋 势，原油中硫含量也越来越高。为了降低燃油的硫含量，国内外炼油工作者进行 了大量研究开发工作。真正实现大范围的清洁燃料生产主要依赖于催化加氢精制 技术。在燃油加氢脱硫技术的众多影响因素中，加氢脱硫催化剂是实现生产低硫 燃料的廉价选择之一，催化剂的水平肓接影响着加氢技术的先进性和经济性。 1.1有机含硫化合物原油中的有机含硫化合
8、物主要分为杂环含硫化合物与非杂环含硫化合物两 类。非杂环含硫化合物主要包括硫醇、硫醴和二硫化合物，它们比较容易反应， 在比较缓和的条件下，就能将其中的硫脱除。杂环类主要包括曝吩及其甲基或苯 基取代物，它们是难以脱硫的化合物问。各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性与分子尺寸及空间结构 有关，当分子大小相同时，反应速率一般按下列顺序递减：硫醇 硫醸11 塞吩类许多研究表明，加氢脱硫反应除与化合物的类型有关外，还与其相对分子质 量的大小有关。对同类含硫化合物中，分子量较大，分子结构较复杂的，反应活 性一般较低。通常认为，上列三类含硫化合物中，前两类含硫化合物都很容易 脱硫。曝吩及其衍生物的加
9、氧脱硫则有以下顺序：噬吩（TH） 苯并噬吩（BT） 二苯并卩塞吩（DBT） 81.2主要反应加氢脱硫目标反应为加氢脱硫，主要的副反应是加氢脱氧、烯桂与芳疑的饱 和加氢。其典型反应如下：1.2.1目标反应（加氢脱硫） 硫醉 RSH+Ha RH+HaS(2) WRSR+2H, 二硫化物(RS)j+独 2RH+2HjS1.2.2主要的副反应1.2.2.1加氢脱氧阱类0_0E+出一 00CHi42HaO1.2.2.2烯姪加氢饱和(I)单博炬 RTHYHj+f 1- R-CHj-CH,(2)双博轻 RYH-CH-CHf 2H? * RYH厂CH厂Cf-CH?1.2.2.3芳坯加氢饱和银00+很一 005
10、Hj本文将研究催化剂来作用于嗟吩的加氢脱硫反应。1.3热力学分析有机含硫化合物的HDS是放热反应。在工业反应条件下，硫醇、硫化物、 二硫化物、曝吩及其衍生物的HDS反应基本上是不可逆的，不存在热力学限制; 温度升高，平衡常数变小，并口平衡常数远远大于1刃。但在较高温度下(700K), 曝吩的加氢反应受到化学平衡限制，曝吩加氢脱硫随温度升高，平衡转化率下降 。这与放热反应特性一致，从热力学角度看，较低的温度有利于HDS反应。1.4反应机理1.4.1硫醇、硫醴和二硫化合物反应机理1.4.1.1 Eley-Rideal （ER）模型：催化剂与一个反应物（硫醇、硫醯和二硫化合物） 分子吸附活化后，再与
11、另一个反应物（硫醇、硫醯和二硫化合物）分子反应生成产 物（RH和H2S）,表面反应为控制步骤。1.4.1.2 Langmuir-Hinshelwood （LH）模型：催化剂分别与二个反应物分子（硫醇、 硫醸和二硫化合物）吸附活化后，再进行反应，生成产物（RH和H2S）,表面反应为 控制步骤。1.4.2卩塞吩加氢脱硫反应机理曝吩常作为加氢脱硫的模型反应物。采用负载型催化剂进行曝吩加氢脱硫如 Co-Mo/A12O3 NIMO/AI2O3、Ni-W/Al2O3,反应产物为H2S 及C4 炷类的混合 物：1,3丁二烯、1 丁烯、顺2 丁烯、反2 丁烯和丁烷（如图11） 10o在C4产 物中，1,3丁二
12、烯被认为是CS键断裂后最可能的直接产物，这是因为反应过程 中氢压的减小下不利于其加氢牛成丁烯和丁烷。Sullivan】将前人研究的II塞吩加氢脱硫机理进行了总结（如图12）。一途径 是在非负载的MoS2和CoMoS/A12O3催化剂上，噬吩加氢脱硫将形成丁二块，并 进一步加氢形成丁烯和丁烷。另一途径是曝吩的CS键加氢断裂，形成丁二烯, 丁二烯再加氢生成丁烯和丁烷。然而和芳香环相连的CS键的键能很强，所以直 接断裂很难。在加氢机理中，一个或两个C = C键的加氢是在CS键断裂Z前发 牛的。通过加氢消除曝吩中稳定的芳香环将有利于CS键断裂。二氢卩塞吩（DHT） 的CS键氢解与C = C键的加氢之间
13、可能发生竞争。如图12所示，又一途径就 是先经过芳香环完全加氢或部分加氢消除C = C键，然后曝吩的CS键加氢断裂 再脱硫。二氢曝吩、四氢卩塞吩（THT）和1 丁硫醇被认为是卩塞吩HDS的中间产物, Sullivan ri，10J研究结果表明，在典型的Mo催化剂和MoS2/SiO2上进行“塞吩HDS, 2,5-DHT是嗟吩HDS的主要中间产物。嗟吩HDS的主要路径是从2,5-DHT中消除 硫牛成丁二烯。1 丁烯、2丁烯和正丁烷是通过进一步的加氢和异构形成的。通 过中间产物硫醇来脱硫的反应也存在，但是这一路径仅是很小的部分。34S1-1噬吩催化加氢脱硫反应方程式2H za Diacetylcne
14、 +2Ha ButadieneButadieneMLh1-ButeneTetralydrothiophe neM9Mc2-BuieneH bButanethiol y+HMH Butane-H1-Butene图1-2噬吩加氢脱硫线路图(2)1.5动力学分析叨由于石油憾分中各种硫化物的氢解能力不同，表现为随反应的进行，反应速 率逐渐减慢，且所有硫化物不能完全脱除，因而我们将石油馆分中的各种硫化物 简单地分为三部分快反应部分、慢反应部分和不反应部分对应于极限转化率时的 残留部分，各部分在总硫化物中所占分率分别为a、b、co这样，反应式可写为 fA _怎炷+H?Sv B 虹C快、慢两部分均按一级反应动力学处理。三部分的动力学方程式分别为=仏(1)=0积分，得到三部分硫化物的浓度为C=Caoexp(怎 彳 Cb=Cboexp ( kht)式中Ca。、Cb。、Cc分别为原料中三部分硫化物的浓度。原料中总硫化物的浓度为 Co，贝I对总硫化物而言，各部分硫化物的转化率为1exp (滋)卑严=6 Clexp (-Q)/c=0总转化率为(5)(6)y=y：+：yS4 ； d So处鼻1华=1 一exp (及M)-bo=0显然，以总硫化物为基准的转化率与以各部分硫化物木身为基准的转化率存在着 下列关系：
