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1、XXXX有限公司新项目方法验证能力确认报告项目名称：土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法HJ 833-2017年月日项目负责人： 项目审核人： 项目批准人： 批准日期：HJ 833-2017 方法验证能力确认报告土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法HJ 833-2017方法验证能力确认报告1. 方法依据及适用范围本方法依据土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法（HJ 833-2017）。本方法适用于适用于土壤和沉积物中硫化物的测定。当取样量为 20g 时，方法检出限为0.04mg/kg，测定下限为0.16mg/kg。警告：实验中所使用的硫酸、盐酸、N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐等
2、均具有一定的腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免与这些化学品的直接接触，样品前处理过程应在通风橱中操作。2. 方法原理及干扰2.1 方法原理土壤和沉积物中的硫化物经酸化生成硫化氢气体后，通过加热吹气或蒸馏装置将硫化氢吹出，用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在高铁离子存在下的酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝，于 665 nm波长处测量其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。2.2 干扰及消除在规定条件下，单质硫对硫化物的测定无干扰。亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐对硫化物的测定无干扰。亚硝酸盐可与亚甲基蓝反应，使测定结果偏低，当亚硝酸盐浓度（以N计）高于12.0mg/kg
3、时，本方法不适用。3. 主要仪器、设备及试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。3.1 试剂和材料3.1.1 硫酸： （ H2SO4）=1.84 g/ml 。3.1.2 盐酸： （ HCl ）=1.19 g/ml ，优级纯。3.1.3 氢氧化钠（ NaOH）。3.1.4 N,N -二甲基对苯二胺盐酸盐NH 2C6H4N(CH 3)2?2HCl 。3.1.5 硫酸铁铵Fe(NH 4)(SO4)2?12H2O。3.1.6 可溶性淀粉 (C 6H10O5)n。3.1.7 乙酸锌Zn(CH3COO)2?2H2O。3.1.8 碘（ I 2）。3.1.9
4、 碘化钾（ KI ）。3.1.10 硫代硫酸钠（ Na2S2O3?5H2O）。3.1.11 无水碳酸钠（ Na2CO3）。3.1.12 硫化钠（ Na2S?9H2O）。3.1.13 抗坏血酸（ C6H8O6）。3.1.14 乙二胺四乙酸二钠（ C10H14O8N2Na2?2H2O）。3.1.15 重铬酸钾（ K 2Cr2O7）：基准试剂。取适量重铬酸钾于称量瓶中，于105 1干燥2h，置于干燥器内冷却，备用。3.1.16 硫酸溶液： 1+5（V/V ）。量取 20ml硫酸缓慢注入100 ml水中，冷却。3.1.17 盐酸溶液： 1+1（V/V ）。量取 250ml盐酸缓慢注入250 ml水中，
5、冷却。3.1.18 抗氧化剂溶液。称取 2.0g抗坏血酸、0.1g乙二胺四乙酸二钠、 0.5 g氢氧化钠溶于100ml 水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。临用现配。3.1.19 氢氧化钠溶液： （ NaOH）=10g/L 。称取 10.0 g氢氧化钠溶于1000ml水中，摇匀。3.1.20 N,N -二甲基对苯二胺溶液： NH 2C6H4N(CH 3)2?2HCl=2g/L 。称取 2.0g N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶于700 ml水中，缓缓加入 2 00ml硫酸，冷却后用水稀释至1000ml，摇匀。此溶液室温下贮存于密 闭的棕色瓶内，可稳定三个月。3.1.21 硫酸铁铵溶液： Fe(NH
6、4)(SO4)2=100g/L 。称取 25.0 g硫酸铁铵溶于100 ml水中，缓缓加入5.0ml硫酸，冷却后用水稀释至250ml，摇匀。溶液如出现不溶物，应过滤后使用。3.1.22 淀粉溶液： (C6H10O5)n=10g/L。称取 1.0 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入50ml沸水， 继续煮沸至溶液澄清， 定容至100 ml，冷却后贮存于试剂瓶中。 临用现配。3.1.23 乙酸锌溶液： Zn (CH3COO)2=1g/L 。称取 1.20 g乙酸锌，溶于少量水中，稀释至1000 ml。3.1.24 重铬酸钾标准溶液： c（ 1/6 K 2Cr2O7）=0.1000 mol/L
7、。准确称取4.9032 g重铬酸钾溶于100 ml水中，转移至1000 ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。可保存一年。3.1.25 碘标准溶液： c（1/2I 2） 0.01mol/L 。准确称取1.27g碘溶于 100 ml水中，再加入10.0g碘化钾，溶解后转移至1000 ml 棕色容量瓶，稀释至标线，摇匀。临用现配。3.1.26 硫代硫酸钠标准溶液： c（Na2S2O3） 0.1 mol/L 。称取 24.8 g硫代硫酸钠溶于100 ml水中，再加入1.0 g无水碳酸钠，溶解后转移至1000 ml棕色容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。贮存于棕色玻璃试剂瓶中，避光可保存6个月。临用现标。如溶液出现
8、浑浊，则须过滤后标定使用。也可直接购买市售有证标准物质。标定方法：在250 ml碘量瓶中，依次加入1.0 g碘化钾、 50 ml水和 10.00 ml重铬酸钾标准溶液，振摇至完全溶解后，再加入5.0 ml硫酸溶液，立即密塞摇匀，于暗处放置5min。取出后，用待标定的硫代硫酸 钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色 刚好消失， 记录硫代硫酸钠标准溶液的用量。同时用10.00 ml水代替重铬酸钾标准溶液进行空白滴定。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算：?(?) = 0.1000 10.00223?1? -?0?式中： ?( ?2?2 ?3 )硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol
9、/L ； 0.1000重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L ；10.00重铬酸钾标准溶液体积，ml； V1滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml； V0滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。3.1.27 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c（Na2S2O3） 0.01mol/L 。准确吸取10.00 ml硫代硫酸钠标准溶液（ 6.26）于 100 ml棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。临用现配。3.1.28 硫化物标准贮备液： （ S2-） 100 mg/L 。取一定量硫化钠于布氏漏斗中，用水淋洗去除表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取 0.75g 于 100 ml 水中溶解，用中速定
10、量滤纸过滤至1000ml棕色容量瓶中，定容。临用现标。标定方法：在250 ml 碘量瓶中，依次加入10.0ml氢氧化钠溶液、10.00 ml待标定的硫化物标准贮备液、20.00 ml碘标准溶液，用水稀释至约 60ml，加入 5.0ml硫酸溶液，立即密塞摇匀，于暗处放置5min 。取出后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加 1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。同时用10.00ml水代替待标定的硫化物标准贮备液进行空白试验。硫化物标准贮备液的浓度按下式计算：?( ?2- ) =( ?1? -?0?) ?(?2?2?3) 16.03 100010.
11、00式中： ?( ?2- ) 硫化物标准贮备液的浓度，mg/L； V1滴定硫化物标准贮备液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml； V0滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml；?(?2?2?3 )硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L ； 16.03硫化物（ 1/2S2-）的摩尔质量， g/mol；10.00待标定的硫化物标准贮备液体积，ml。注：硫化物标准贮备液也可直接购买市售有证标准物质，或使用气体发生装置制备， 制备方法参见附录A。3.1.29 硫化物标准使用液： （ S2-） =10.00 mg/L。移取一定量新标定的硫化物标准贮备液到已加入2.0 ml氢氧化钠溶液和 8
12、0ml水的 100 ml棕色容量瓶中，用水定容，配制成含硫离子浓度为 10.00 mg/L的硫化物标准使用液。临用现配。3.1.30 石英砂：粒径0.841 mm 0.297 mm 。3.1.31 氮气：纯度 99.99%。3.1.32 防爆玻璃珠。3.2 主要仪器和设备3.2.1 分光光度计，配备10mm 比色皿， 1 台，型号： XXXX ，编号： XXX XXXXX，检定证书编号： XXXX ，检定有效期限： XXXX年 XX 月 XX日。3.2.2 酸化-吹气-吸收装置， 1 套，型号： XXXX ，编号： XXXXXXXX。3.2.3 酸化-蒸馏-吸收装置， 1 套，型号： XXXX
13、 ，编号： XXXXXXXX。3.2.4 天平，型号： XXXX ，编号： XXXXXXXX，检定证书编号： XXXX ， 检定有效期限： XXXX年 XX 月 XX日。3.2.5 分析天平，型号： XXXX ，编号： XXXXXXXX，检定证书编号： XX XX ，检定有效期限： XXXX年 XX 月 XX 日。3.2.6 采样瓶， 200 ml棕色具塞磨口玻璃瓶。3.2.7 具塞比色管， 100mL，1 套。3.2.8 一般实验室常用器皿和设备。4. 样品的采集与制备4.1 样品的采集与保存按照 HJ/T166 的相关规定采集土壤样品，按照GB17378.3 的相关规定采集沉积物样品。采集后的样品应充满容器，并密封储存于棕色具塞磨口玻璃瓶中，24h内测定。也可 4冷藏保存， 3d内测定。或加入氢氧化钠溶液进行固定， 土壤样品应使样品表层全部浸润，沉积物样品应保证样品上部形成碱性水 封， 4d 内测定。4.2 样品干物质含量和含水率的测定在样品测定的同时，按照HJ613 的相关规定测定土壤样品的干物质含量，按照GB17378.5 的相关规定测定沉积物样品的含水率。4.3 试样的制备4.3.1 吹气式试样的制备称取 20g 样品（若硫化物浓度高， 可酌情少取样品），精确到 0.01g， 转移至500 ml反应瓶中，加入100 ml水，再加入5.0 ml抗氧化剂溶液，轻轻
