B-Z振荡反应姓名：宋光 学号：20060119311班级：化63同组者姓名：茅羽佳实验日期：2008年10月23日提交报告H期：2008年11月6 FI1引言1.1实验目的1. 了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理2. 通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能1.2实验原理所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时I可作周期性的变化1958 年，Belousov首次报道在以金属肺离子作催化剂的条件下，柠檬酸被漠酸氧化的均相系统可 呈现这种化学振荡现象随后，Zhabotinsky继续了该反应的研究到目前为止，人们发现 了一大批可呈现化学振荡现象的含浪酸盐的反应系统例如，除了柠檬酸外，还有许多有机 酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的漠酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催 化剂也不限于金属饰离子，铁和镭等金属离子可起同样的作用后来，人们笼统地称这类反 应为B・Z反应目前，B・Z反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一该系统相 对來说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到由实验测得的B-Z体系典型肺离子和澳 离子浓度的振荡曲线如图2-11-1所示。
30 600 9 0 1200 1500图2-11-1： B-Z体系典型肺离子和漠离子浓度的振荡曲线关于B-Z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铀离子作催 化剂的条件下，丙二酸被漠酸氧化的机理，简称为FKN机理其主要的反应步骤及各步骤 的速率或速率系数归纳如下表：表2-11-1 FKN机理序号机理步骤・速率或速率常数(1)HOBr + Br- + H+ B& +HQk} = 8x109/77€>/~2 -dm6 - s~]J匕]=110$"(2)HBrO2 + Br + H+ ^^2HOBrk-y = 2x 109mol~2 • cbn& • s~](3)BrO； + Br + 2H + —HBiO2 + HOBrk* = 2Amor3 • dm9 • s~l(4)2HBrO2 —BrO~ + HOBr + H +k4 = 4xl07/7?r?/_, - dm1, -5_l(5)BrO； + HBO + H+ —t 2BO + HQ心k5 =1.0xl0Ss/—2.d〃6.「 k_5 = 2xWmo「 • dm • s~(6)BiO + Ce3+ + H+ It HBO + Ce4+快速(7)Br2 + MA^^BrMA + " + H 十k7 =1.3x10-2[W+][A^4](8)6C/++ + 2/0 —6C尹 + HCOOH + 2CO2 + 6H+8.8xlO 2[Ce4+][MA]8 ~ 0.53 +[MA](9)4C/+ +B 厂MA + 2H,O—M4Ce3+ + Br~ + HCOOH + 2CO2 + 5H +_ 1.7xl()-2[C/+][BrMA]9 - 0.20 +[BrMA](10)B\ + HCOOH ^^2Br- + CO, + 2H +,_1.5x\0~3[Br2][HCOOH]10 _ [H + ]注：ki代表第i个反应步骤的速率，MA和BrMA分别为CH2(COOH)2和BrCH(COOH)2的缩写。
按照FKN机理，可对化学振荡现象解释如下：当［B「］较大时，反应主要按表中的(1)、(2)、(3)进行，总反应为：BrOy + 5Br + 6// 1 ―> 3B\ + 3H(11)生成的Bh按步骤(7)消耗掉步骤(1)、(2)、(3)、(7)组成了一条反应链，称为过 程A,其总反应为：B + 2B『- +3CH2(COOH)2+3H十 T3BrCH(COOH)2 +3比0 (12)当［BrJ较小时，反应按步骤(5)和(6)进行，总反应为：2Ce3+ + BrO； + HBrO2 + 3/T t 2Ce4+ + 2HBrO2 +H?0 (13)步骤(5)为该反应的速度控制步骤((5)的逆反应速率可忽略)，这样有& ［BrO~ ］ ［HBrO,］［H + ］ (14)dt 〜上式表明HB1O2的生成具有自催化的特点，但HBrO2的增长要受到步骤(4)的限制 (4)、(5)、(6)组成了另一个反应链，称为过程B其总反应为：BrO~ + 4Ce3+ + 5H J HOBr + 4Ce4+ + 2HQ (15)最后B「可通过步骤(9)和(10)而获得再生，这一过程叫做C总反应为：+ + BrCH(COOH)2 + H2O T +4Ce3++3CO2+6H+ (16)过程A、B、C合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。
当［B门足够大时，HB「O2按A中的步骤(2)消耗随着［B门的降低,B中的步骤(5)对HBQ2的竞争愈来愈重要当［B「］达到某个临界值［弘一］吋，自催化步骤(5)引起的HBrO?的生成速率正好等于过程A中由步骤（2）引起的HBrO?的消耗速率，即=&[BrO；][HBrO.][H+] - k.[Br~][HBrO.][H+] = 0 (17)dt由（17）式易得:=k2若已知实验的初始浓度［BrO；］,由（18）式可估算［Br~］o当［Br~］＜［Br~］时，［HBiQ］通过自催化反应（13）很快增加，导致［B「］通过反应步骤（2）而迅速下降于是系统的主要过程从A转换到BB中产生的C尹通过C使B厂再生，［B门慢慢回升；当•一］吋，体系中HBO的自催化生成受到抑制，系统又 从B转换到A,从而完成一个循环从上述的分析可以看出，系统PfBr］JHBrO2闲［Ce”|/［Ce讨都随时间作周期性地变化 在实验中我们可以用浪离子选择电极和钳丝电极分别测定［Br~］和［C尹］/RCe和随时间变化 的曲线另外，如果用1/t诱和1/t抿分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，那么通过 测定不同温度下的t诱和t抿可估算表观活化能E说和E振。
2实验操作2.1实验用品汁算机及接口一套（或其他电势差数据记录设备）；HS-4型精密恒温浴槽；电磁搅拌器； 反应器1个；钳电极1个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3个；量筒3个；2ml移液管1支；洗 瓶1个；铁子1把；0.02mol-dm-3硝酸肺镀;0.5mol dm3 丙二酸；0.2mol-dm-3M酸钾；0.8mol dm-3硫酸 2.2实验条件 室温：T=21.rc 2.3实验步骤1. 检查仪器药品2. 按装置图（如图2-11-2所示）接好线路图2-11-2： B-Z振荡反应实验装置图1计算机及其数据接口（或其他电势差数据记录设备），2恒温浴槽，3电极搅拌器,4饱和甘汞电极，5釦电极3. 接通相应设备电源，准备数据采集4. 调节恒温槽温度为20Co分别取7ml丙二酸、15ml漠酸钾、18ml硫酸溶液于干净的反 应器中，开动搅拌打开数据记录设备，开始数据采集，待基线走稳后，用移液管加入 2ml硝酸肺钱溶液5. 观察溶液的颜色变化，观察反应曲线，出现振荡后，待振荡周期完整重复8-10次后， 停止数据记录，保存数据文件后记录恒温槽温度，从数据文件川读出相应的诱导期t诱 和振荡周期t振升高温度3-5C,重复步骤4和5,直到35C左右。
3结果与讨论3.1原始数据从原始数据中以电压第一次出现剧烈变化的点为零点，以第二次出现剧烈变化的点为终 止点，计算各温度下的诱导期，并以之后的周期性变化计算周期（取平均值），计算得到的数 据如下表所示：表1・不同温度下对应的诱导期和振荡周期t/C诱导期/s振荡周期（平均值）/S21633.063104.37924484.04774.87526.9406.53163.32029.8306.03143.5683・2计算的数据、结果3.2.1计算表观活化能E诱表2温度/c1/(T/K)诱导期tin/sin(l/tin)210.0033996633.063-6.45057240.0033653484.047・ 6.1821826.90.0033328406.531-6.0076629.80.0033009306.031-5.72369 以1/T对ln(s/t 作图由斜率可以计算得到诱导活化能：Ein =-7161.8075 * (-8.314) = 59543.27 八 mol~x3.2.2计算表观活化能E振表3温度/c1/(T/K)振荡周期t"sln(l/tf)210.0033996104.379-4.64803240.003365374.875・ 4.3158226.90.003332863.3204148229.80.003300943.568-3.77432以1/T对ln(s/t 作图由斜率可以计算得到振荡活化能：Ef = -58483.8765 *(-8.314) = 70534.95J3.3讨论分析这次实验笫一次测振荡曲线时，由于催化剂硝酸肺镀已经变质，导致了第一组没有出现 振荡。
后來更换了新的催化剂，得到了振荡曲线由于本实验的反应对恒温要求较高，所以 由于恒温槽的问题，振荡曲线会有一些波动后来求算活化能时，直线拟合的不是很理想 2值都不是很接近1,可能是由于在读取诱导期和振荡周期时，读数出现的误差4 •结论1. 实验中溶液颜色出现周期性的变化，在振荡电压升高即曲线下降时，溶液颜色由黄色变无 色，主要是由于发生了以下反应：6Ce4+ + MA-^2H2O t 6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 6H +4Ce4+ + BrMA + 2比0 t 4Ce3+ + Br~ + HCOOH + 2CO2 + 5H+溶液中显黄色的Ce"+离子变成了无色的cR+离子在电压降低时即曲线上升时，反映体系颜色由无色变为黄色，主要是由于发生了如下反应:BrO； + Ce3+ + H+ t HBrO2 + Ce4+溶液中无色的c扌+离子又变成了显黄色的离子2. 该振荡反应的表观活化能：诱导活化能Ein = 59543.27八mol~x振荡活化能El； = 70534.95八mol5 •参考文献1. 清华大学贺德华麻英张连庆，《基础物理化学实验》，高等教育出版社 6附录6・1思考题：1.已知卤素离子(CF, Br_, F)都很易和HBrO?反应，如果在振荡反应的开始或是中间 加入这些离子，将会出现什么现象？试用FKN机理加以分析。
答：卤素离子(Cl“,Br"f)都很容易和HBO反应，如果在振荡反应的开始或中间加入这 些离子，则HBK)2被消耗，减少了 B「02产生仮应1、2),影响C尹离子的生成(反应3), 即下面三个反应2HBrO2 —BrO + HOBr + H+ g =4xl07mor1-Ls_1)(1)HBrO2+BrO；+H+—^2BrO： +H20伙 6 =lxl04mor2L2s_1)(2)H+ + BrO：+Ce3+—HBrO’+Ce4+(快反应)(3)最终将影响BF的生成反应(反应4、5),阻碍了整个循环的顺利进行，使得振荡周期变长 甚至不能发生振荡现象。