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1、基于CONE试验方法P-N阻燃环氧树脂复合材料燃烧性能探究【摘要】设计合成的新型磷氮系阻燃剂双酚A-双（5, 5-二漠甲基-1, 3-二氧杂己内磷酸酯）（FR）与聚磷酸铁（APP） 配比为2： 1时，利用锥形量热仪（CONE）测试其释热速率 （HRR）、释热总量（THR）、质量损失速率（MLR）、生烟量（TSP） 及有毒气体释放量等多种燃烧性能参数；实验结果表明，当 复合材料中阻燃体系配比为13. 3%FR： 6. 7%APP时，阻燃EP 与纯EP相比HRR, THR, MLR及SEA等参数下降程度最大， P-N阻燃复合材料具有优良的成碳率、良好的阻燃效果和抑 烟性能。【关键词】CONE阻燃环
2、氧树脂 燃烧性能随着环氧树脂在材料、涂料、土木、建筑、胶粘剂、电 子及航空等领域的广泛应用，对其阻燃性能的改善也倍受关 注1-2 o传统卤系阻燃剂燃烧时产生大量有毒、腐蚀性气 体及大量烟雾而污染环境，造成二次公害从而制约其发展 3。近年来，在P-N协同阻燃基础上构建纳米阻燃复合材 料的研究成为阻燃领域的研究热点4。本文利用合成的新 型磷系阻燃剂双酚A-双（5, 5-二漠甲基-1, 3-二氧杂己内 磷酸酯）（FR）,与APP构成P-N阻燃环氧树脂体系,利用CONE 来研究不同配方复合材料的阻燃作用和阻燃机理的影响，以 期得到一种安全高效的无卤P-N阻燃复合材料。1实验部分1.1实验原料及仪器主要
3、原料：E-44环氧树脂，双酚A缩水甘油醴型环氧树脂,WSR6101 型，环氧值为0.41-0. 47 eq/100g,蓝星新材料无锡树脂厂, 工业级，化学式为（式1）：固化剂：间苯二铁（m-PDA）,分析纯，天津大茂化学试 剂厂；脱模剂：二甲基硅油，（CH3） 3SiO-Si （CH3） 20 n-Si （CH3） 3,分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；阻燃剂：双酚A-双（5, 5-二澳甲基-1, 3-二氧杂己内 磷酸酯），自制；APP：聚磷酸鞍，FR-APP型，青岛海化阻燃材料有限公 司。主要仪器见表1：1.2锥形量热计法（CONE）CONE的测试参数与大型燃烧实验数据对比显示了良好 的相
4、关性。测试的主要参数有点燃时间（TTI）、热释放速率 （HRR）、比消光面积（SEA）、质量损失速率（MLR）、有效燃 烧热（EHC）、总热释放量（THR）等。实验方法：按ASTME-1354标准进行，热辐射功率35 KW/m2, 13X13目的铁丝网格附在样品受热面，防止样品在 受热燃烧过程中过度膨胀导致锥体受损，样品尺寸 100mmX 100mmX 3mm, 2 个样/组。1.3无卤阻燃环氧树脂复合材料的制备方法按照设计配方（表2）称取环氧树脂，加热到设定温度, 同时不断搅拌（转速450 r/min）,使其粘度降低，然后缓慢 加入称量好的阻燃剂，80 C下搅拌11.5 h,抽真空，除 去溶
5、液中气泡，得到半透明的环氧树脂，加入在电热鼓风干 燥箱中溶好的固化剂间苯二铁，快速搅拌1. 5 min左右，时 间过长会提前固化，倒入预热好的模具中，抽真空，除去倾 倒过程中产生的气泡，120 C下固化4 h,自然冷却，取出 备用。2结果与讨论理论上FR与APP复配构成P-N-C三元膨胀阻燃体系， 能进一步优化体系的阻燃效果。表3为FR/APP/EP体系的 CONE测试部分数据，从TTI上看点燃时间进一步推后，从纯 EP的37 s增大到EP12的51 s,推迟了 14 s,说明材料热 稳定性增强，点燃难度增大。14 s对火灾条件下早期预警和 人员疏散具有重要意义。2. 1 FR/APP/EP体
6、系热释放特性研究图2、3为热释放速率（HRR）和总热释放量（TIIR）的 对比曲线，结合表3和两图可发现FR/APP/EP的热释放峰值 进一步下降，曲线进一步趋平缓，相较于EP5, EP9的热释 放平均值（av-HRR）值从67. 32 kW -旷2下降到22. 73 kW m-2,降幅为66. 24%,热释放速率峰值（pk-HRR）从112. 64 kW - m-2下降到70. 53 kW m-2,下降幅度37. 38%；试验中 EP13燃烧时没有特别明显的成炭现象，而与FR复配后，炭 层明显，炭层膨胀高度高于EP5炭层高度，这主要是EP13 中缺乏足够碳源，与碳源丰富的FR复配，构成P-N
7、-C三元 膨胀体系，形成的炭层能有效的起到隔离层作用，使材料的 热释放能力进一步下降。从表3发现，EP9后随着APP添加量增大，样品各项释 热特性指数有所增大，这是因为APP在体系中作为气源，在 高温燃烧过程中释放出大量的NH3气体，超过一定量会导致 气孔体积过大、炭层疏松，使材料的隔热阻燃效果下降。3总结锥形量热测试结果表明：当阻燃剂（FR）添加量为20% 时，热释放速率峰值（pk-HRR）较空白试样下降77.81%,制 备FR/APP膨胀阻燃环氧树脂复合材料，阻燃性能研究表明, FR/APP体系使复合材料的阻燃性能进一步提高，当FR/APP 添加量为20% （FR/APP；2/1）时，阻燃
8、环氧树脂的pkHRR较空白试样下降86. 11%,残炭量较空白试样提高了 737. 27%o 阻燃剂FR与APP构成膨胀阻燃体系使环氧树脂的热释放、 烟释放能力进一步下降，残炭量达到68.74%,炭层高度较含 磷样品EP5增加，且致密坚固。参考文献1 王德中.环氧树脂生产及应用，北京：化学工业 出版社，2001, 3-72 尹月，夏英，蹇锡高.无卤阻燃环氧树脂的研究进 展J 2007, 35 (9), 76-793 Elmar Schmitt. Phosphorus-based flame retardants for thermoplasticsJ Plastics, Additives and Compounding, 2007, 9 (3)： 26-30：4任元林，程博闻，张金树，藏洪俊，康卫民，丁长 坤，N, N -二(二乙氧基硫代磷酰基)-1, 4-苯二胺的合 成、晶体结构及热性能研究化学学报，2007, 65, 2034
