掺氧化钕复合薄膜材料的制备方法

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 CN 111217535 A(43)申请公布日2020. 06. 02(21)申请号202010038137.1(22)申请日 2020.01.14(71)申谓人南京邮电大学地址210016江苏省南京市栖度区文苑路9(72)发明人总宇浩张雪花胡芳仁张伟 (74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所 (普通合伙)32204 代理人赵淑芳(51)lnt.CI.C03C /X2006.0DB05D 7224(2006.01)CO1F 17/206(2Q20.Q)B82Y 2011.01)权利要求书2页说明书7页附图3页(54)

2、发明名称掺级化被复合薄膜材料的制备方法(57)摘耍本发明公开了一种掺敏化铉夏合薄膜材料 的制备方法，通过改进的微乳液法制备出氧化收 纳米晶体，并将其掺入使用溶胶-凝胶技术结合 低温有机无机复合技术在二氧化钛基有机-无 机复合材料中，最后引入有机光敏功能基团，制 备得到了既具有上转换发光功能,又具有光固化 功能,同时乂拥有优良的光波导性能的二氧化饮 基有机-无机夏合光波导材料。本发明的夏合薄 膜及条形波导阵列在580nm波长绿光的激发下可 以激发出一个明显的波长在436mn处的强烈的亮 蓝色上转换发光。该制备工艺过程简单，制作成 本低廉，可实现批量生产.该夏合薄膜及条形光 y波导阵列具有光固化功

3、能,在光子学与光电子器 涉件制备等领域具有非常柬要的应用。|O1 .一种掺氧化钛复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备氧化铉纳米晶体；将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮混合，室温下搅拌均匀得到溶胶一；(3) 将甲基-三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水混合.室温下搅拌均匀后，加入浓盐 酸,继续搅拌均匀得到溶胶二：(4) 将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水按一定比例混合后，再加 入浓盐酸搅拌均匀得到溶胶三：(5) 将溶胶一，溶胶二和溶胶三混合后置于室温搅拌均匀，然后在混合溶液中加入步骤 (1)制得氧化钛纳米晶体，并在室温下均匀搅拌均匀：(6) 在步骤(5)所得混合溶液中加

4、入双(2.4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化脱光引发剂, 并在暗室室温下搅拌均匀后旋涂在衬底上得到掺氧化钛复合薄膜材料。2 .根据权利要求1所述的掺氧化铉复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1)具体为：(51) 将环己烷，硝酸钛水溶液、壬基酚聚氧乙烯五酝和壬基酚聚氧.乙烯九酸按一定比 例混合，室温下搅拌均匀得到溶液一；(52) 将环己烷、草酸水溶液、壬基酚聚氧乙烯五酰和壬基酚聚氧乙烯九酰混合,室温下 搅拌均匀得到溶液二；(53) 将溶液一和溶液二混合后置于室温搅拌均匀后静置得到混合微乳液：(54) 将步骤(S3)得到的混合微乳液通过离心机离心后，用无水乙醇清洗并干燥得到草 酸钛粉末；

5、(55) 将步骤(S4)得到的草酸钗粉末瑕烧，得到氧化钛纳米晶体。3 .根据权利要求2所述的掺氧化铉复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(51) 中环己烷、硝酸钛水溶液、壬基酚聚氧乙烯五酷和壬基酚聚氧乙烯九酸的质量比为16: 5:2:1,搅拌时间为1T.5小时。4 .根据权利要求2所述的掺氧化铉复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(52) 中环己烷、草酸水溶液、壬基酚聚氧乙烯五醒和壬基酚聚氧乙烯九醒的质量比为16:5: 2:1,搅拌时间为1T.5小时。5 .根据权利要求2所述的掺氧化铉复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(53) 中搅拌时间为10-20分钟，静置时间为8

6、-12小时，所述步骤(S4)中离心转速为7500- 9000转/分，离心时间为10-30分钟，并用乙醇清洗数次，干燥时间为8-12小时，所述步骤 (S5)中燃烧温度为800-900WC，嫩烧时间为1-2小时6 .根据权利要求1所述的掺氧化钗复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 中钛酸四正丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:4,搅拌时间为1T.5小时。7 .根据权利要求1所述的掺氧化被复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 中3-缩水什油眦氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1:4:4,搅拌 0.5-lh后，滴入一滴浓盐酸,继续搅拌为1-1.5小时。8 .根据权利要求1所述的

7、掺氧化铉复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (4)中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水的摩尔比为1:4:4,搅拌时间 为1T.5小时。9 .根据权利要求1所述的掺氧化钛复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 中混合时溶胶一中钛酸四正丁酯，溶胶二中3-缩水甘汕酝氧基丙基三甲氧基硅烷和溶 胶三中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为0.2:0.4:0.4、0.3:0.35:0.35、0.4: 0.3:0.3或0.5:0.25:0.25,加入氧化钛纳米晶的质量分数为1%、2%、5%或7%,搅拌时间 为24-40小时。10 .根据权利要求1所述的掺氧化钗复合薄膜材料的制备

8、方法，其特征在于，所述步骤 中加入的双（2,4.6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化麟质量占混合溶液总质量的2%,搅拌时 间是1-2小时。掺氧化钗复合薄膜材料的制备方法技术领域0001本发明涉及有机-无机复合薄膜材料的制备,具体涉及一种掺氧化钛复合薄膜材 料的制备方法。背景技术0002超细单分散纳米颗粒由于其独特的物理性质，如尺寸量化、非线性光学行为和异 常荧光等,在激光、磁性粒子、半导体等领域有若广泛的应用，超导体和金属催化剂。4)具有 新颖的光学、透射特性和潜在的应用价值。它们的光学跃迁可以通过改变团簇的大小来调 节。此外，近年来，人们对掺铉光学材料的黄光到紫光的转换进行了大量的研究，在彩色显 示

9、、光数据存储、传感器和光通信等领域有着广泛的应用。而溶胶凝胶法制备的稀土掺杂 玻璃在集成光放大器和激光器中具有良好的应用前景，与其他技术相比，溶胶-凝胶法制备 的无机-有机复合材料具有纯度高、制造成本低等优点。溶胶-凝胶法制备的无机-有机复合 材料由于其分子结构可以通过选择合适的结构元素来改变.因而在其他同类分子复合材料 中表现突出，廉价微光器件的批量制作技术需求将日益迫切，促使和激励人们进行光子和 光波导材料及微器件的研究和开发。0003近年来基于有机改性硅酸盐基复合材料在集成光电了学方面的应用，在国际上引 起了科学家们极大的关注。另外钛酸盐由于其在可见光和红外波段的高透射率而被广泛用 作光

10、纤的核心材料。总之，逆微乳液技术和低温溶胶-凝胶工艺的结合对制备有源光波导薄 膜具有一定发展前景。因此，我们可以直接在这种具有光敏特性的有机-无机复合材料上制 备微光学元器件。但是目前没有同时引入多种功能性基团从而实现复合薄膜材料的多功能 化的制备方法。发明内容0004发明目的：本发明的目的是提供一种掺氧化铉复合薄膜材料的制备方法,解决目 前没有同时引入多种功能基团实现复合薄膜材料多功能化的制备方法。0005技术方案:本发明所述的掺氧化被复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：0006 (D制备氧化钛纳米晶体：0007(2)将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮混合，室温下搅拌均匀得到溶胶一；0008(3)将

11、甲基-三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水混合，室温下搅拌均匀后，加入浓盐酸，继续搅拌均匀得到溶胶二：0009(4)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水按一定比例混合后,再加入浓盐酸搅拌均匀得到溶胶三：0010(5)将溶胶一,溶胶二和溶胶三混合后置于室温搅拌均匀，然后在混合溶液中加入步骤(1)制得氧化钗纳米晶体，并在室温下均匀搅拌均匀：0011(6)在步骤(5)所得混合溶液中加入双(2.4,6-三甲基苯甲觥基)苯基纵化麟光引发剂，并在暗室室温下搅拌均匀后旋涂在基片上得到掺氧化钛复合薄膜材料。0012其中，所述步骤具体为：0013(S1)将环己烷，硝酸铉水溶液、壬基酚聚氧乙烯五醒和壬基

12、酚聚氧乙烯九酰按一定比例混合，室温下搅拌均匀得到溶液一；0014(S2)将环己烷、草酸水溶液、壬基酚聚氧乙烯五醒和壬基酬聚氧乙烯九酰混合，室温下搅拌均勾得到溶液二；0015(S3)将溶液一和溶液二混合后置于室温搅拌均匀后静置.得到混合微乳液：0016(S4)将步骤(S3)得到的混合微乳液通过离心机离心后，用无水乙醇清洗并干燥得到草酸铉粉末；0017(S5)将步骤(S4)得到的草酸铉粉末散烧，得到氧化钛纳米晶体。0018所述步骤(S1)中环己烷、硝酸铉水溶液、壬基的聚氧乙烯五醍和壬基酚聚级乙烯 九醒的质量比为16:5:2:1,搅拌时间为1T.5小时。0019所述步骤(S2)中环己烷、草酸水溶液、

13、壬基酚聚氧乙烯五蟋和壬基酚聚氧乙烯九 醒的质最比为16:5:2:1,搅拌时间为1T.5小时。0020所述步骤(S3)中搅拌时间为20分钟，静置时间为12小时，所述步骤(S4)中离心转 速为9000转/分，离心时间为30分钟，并用乙醇清洗5次，干燥时间为8-12小时，所述步骤 (S5)中燃烧温度为800 900C,燃烧时间为12小时。0021所述步骤(2)中钛酸四正丁酯与乙酰丙酣的摩尔比为1:4,搅拌时间为1-1.5小时。 0022 所述步骤中3-缩水甘油隧氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的摩 尔比为1:4:4,搅拌0.5Th后，滴入一滴浓盐酸，继续搅拌为1-1.5小时。0023所述步骤

14、(4)中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离了水的摩尔比 为1:4:4,搅拌时间为1T.5小时。0024所述步骤中混合时溶胶一中钛酸四正丁酯，溶胶二中3-缩水甘油醍氧基丙基 三甲氧基硅烷和溶胶三中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为0.2:0.4:0.4.0.3: 0.35:0.35,0.4:0.3:0.3或0.5:0.25:0.25,加入氧化钛纳米晶的质量分数为1%、2%、5% 或7% ,搅拌时间为24-40小时。0025所述步骤中加入的双(2,4,6-三甲基苯中酰基)苯基氧化麟质量占混合溶液总 质量的2% ,搅拌时间是1-2小时。0026有益效果：本发明采用改进的反向微乳液法制备

15、微纳级别氧化散粒子，通过增加 离心机转速、增加离心时间获得纯度更高的草酸铉粒子.又通过提高煨烧温度，得到了更高 的结晶度，更小的晶粒尺寸、更规则的晶体形貌。这是因为氧化钗的焰点较高,900C的艘烧 温度可以将氧化铉分子的组装结构全部破坏掉，形成分子链形式，从而得到更高的结晶度, 分了链排列也越规则。又将氧化钗纳米晶体与有机光敏功能基团同时引入二纵化钛基有 机无机复合材料中，实现了复合薄膜的多功能化。首先，引入氧化钛纳米晶体使得该复合 薄膜具有上转换发光功能：其次，有机光敏功能基团的引入，使得该复合薄膜具有光固化功 能，可通过光学光刻、紫外软压印等微纳加工技术直接在此复合薄膜上制备条形光波导阵 列、微透镜阵列、光栅等微光学结构与器件，本发明结合了有机材料和无机材料务自的优 点，其有较高的光学透过率、可调的折射率、较大的硬度、比较好的耐磨性，低温下即可得到 数微米厚的单层高光学质量薄膜，在上转换发光以及微光学元器件等领域具有重要的应用 价值。附图说明0027图I是实施例1中得到光波导薄膜的氧化钗纳米晶体的透射电镜图：0028图2姑实施例2中得到光波导薄膜在不同温度下的上转换发光光谱图；0029图3是实施例3中得到光波导薄膜在不同热处理温