连铸结晶器保护渣渣层结构研究———————————————————————————————— 作者：———————————————————————————————— 日期： 连铸结晶器保护渣渣层构造研究1 引 言 连铸结晶器保护渣的主要功能包括：使结晶器壁与铸坯壳之间保持润滑；控制结晶器与铸坯之间的热交换；保持结晶器顶部处于绝热状态；防止钢水二次氧化；吸收钢水中上浮到液面的夹杂物其中两个最为重要的功能是保持结晶器壁与坯壳间的润滑和控制传热固态结晶器保护渣的结晶比对铸坯与结晶器之间的热流量有重要影响某些特定钢种的保护渣是根据该钢种特有的冷却条件而设计的有鉴于此，结晶器保护渣的组织构造和凝固特性具有重要意义结晶器保护渣中的晶体成分愈多，结晶器保护渣构造愈疏松，从而降低保护渣内的辐射传热中碳钢结晶器保护渣具有较高的结晶比，保护渣层内的传热较为均匀，有利于降低连铸坯内的纵裂纹的形成结晶器凝固保护渣的取样位置位于结晶器以下部位为了便于比拟，分别采取了用于浇铸中碳钢、低碳钢以及超低碳钢的结晶器保护渣样对所有渣样所作的成分分析说明：结晶器上部的渣样与粉状结晶器保护渣的成分相差无几x射线衍射分析和显微分析说明：位于结晶器底部的用于浇铸中碳钢的结晶器保护渣其结晶体组织占80％～90％，而低碳钢和超低碳钢用结晶器保护渣晶体分别约为65％和45％。
x射线衍射相分析说明各种保护渣的结晶相几乎全部是由矿物相枪晶石(3CaO．2SiO2．CaF2)组成对保护渣所作的扫描式电子显微镜分析证实中碳钢用结晶器保护渣可能还含有一定数量的霞石成分通过分析渣样横截面可以看出沿渣膜厚度方向存在着不同的结晶形态在低碳钢和超低碳钢结晶器保护渣中存在着细晶区、枝晶区和非晶区；中碳钢的非晶区相对较小，晶状区占有较大优势 对于非中碳钢结晶器保护渣而言，并不需要太高的保护渣结晶比实际上在铸坯壳出结晶器之前要到达足够的厚度常常需要较高的传热速率因为浇铸这些钢种时的拉坯速度较高(>1.3m／min)现已对结晶器保护渣的结晶情况即结晶倾向进展了实验室和工厂的实验研究 试验室的大局部试验研究，均是在对保护渣控制加热或控制冷却的试验条件下进展，然后再对凝固的保护渣进展分析研究在对保护渣的结晶研究中广泛使用了差热分析方法(DTA)在本研究中，为了确定液态结晶器保护渣在冷却时的结晶温度，在实验时将保护渣的温度变化与参照试样进展了比照采用差热分析的方法研究说明，结晶器保护渣的结晶趋势随CaO／SiO2的比值、Li2O、TiO2和ZrO2含量的增加而增强，随B2O3含量的减少而增强。
为了测定保护渣的结晶情况，Kashiwaya等人使用双式热电偶和单式热电偶技术现已绘制出结晶器保护渣结晶的时间-温度转变曲线(TTT曲线)使用双式和单式热电偶技术对不同冷却速率下保护渣凝固状况进展了现场观察对于使用中的结晶器保护渣冷却情况和结晶成核情况有了进一步的认识样品的结晶比为5％时为结晶起点，50％时为结晶的终点以此为标准使用单式热电偶技术绘制出了典型的工业结晶器保护渣时间-温度转变曲线图图中的两条曲线在1050℃时明显一分为二对高于和低于该曲线的结晶器保护渣进展了x-射线分析，结果说明，在此温度下结晶形态发生了重要变化，由硅酸二钙变成了枪晶石 Tsekouras对中碳钢和低碳钢用结晶器保护渣进展了缓冷和速冷研究首先将上述保护渣分别加热到1100℃、1200℃和1300℃，然后进展炉冷和速冷同时将局部保护渣加热到1300℃，然后缓冷到1050℃～1250℃之间，缓冷速度约为10℃／min，最后进展速冷x-射线衍射分析说明，枪晶石存在于所有的结晶相中所有的超低碳钢用结晶器保护渣经速冷后全部形成非结晶态，而中碳钢用结晶器保护渣在速冷后仍保存一定程度的结晶究其原因，这是由于中碳钢保护渣具有较高的结晶势所致。
根据保护渣的加热温度不同，缓冷试样呈现出不同的结晶形态通过光学显微镜观察，将结晶器保护渣加热到1300℃后再进展速冷将出现明显的枝晶状构造；而将保护渣加热到1100℃和1200℃后再进展速冷那么只有少量的树枝晶构造存在Tsekouras所作的上述观察与Kasiwaya等人所作的观察是一致的 Keoden等人通过研究发现，保护渣膜的厚度为800微米，其中位于结晶器壁侧的结晶层厚度为150微米，位于铸坯壳侧的玻璃质层厚度为650微米同时他们还发现，电子探针分析结果显示保护渣结晶层和玻璃层的化学成分一样，都存在有枪晶石结晶构造和carnegieite结晶构造Keoden还观察到了保护渣结晶层上的细小孔隙Yoshida等人和Susa等人对工厂试样所做的研究也取得了类似的结果 Fonseca等人对自己所采取的保护渣样进展了研究，结果说明，中碳钢保护渣结晶层厚度和保护渣层总厚度均比低碳钢保护渣高这一点是与理论预计相一致的通过试样的光学显微照片可观测到保护渣结晶层和玻离质层的位置以及它们的相对厚度上述试样的取样位置均在由结晶器顶部开场的三分之一处，并且是连铸机处于非稳态操作(结晶器钢水面较低，相应的拉坯速度也较低)时进展的取样。
上述取样虽有价值，但它没有能够说明连铸机在正常拉速下结晶器底部保护渣的结晶状况结晶器中保护渣的传热特性沿结晶器长度方向变化很大，因此，很容易引起结晶器保护渣层厚度、构造和形态的变化2 试验仪表与程序 本研究中的全部凝固保护渣试样均从Kembla港BHP公司的板坯连铸机上采取采用了各种技术对保护渣试样进展了研究，其中包括：光学显微镜法、x-射线衍射法、x-射线荧光分析法和电子显微镜法试验研究选用了三种结晶器保护渣低碳钢连铸选用A型保护渣；中碳钢连铸选用放热的B型保护渣；超低碳钢连铸选用C型保护渣上述三种保护渣均由供货商提供，其化学成分如表1所列 表1 研究用结晶器保护渣的化学成分 A型保护渣B型保护渣 C型保护渣 C2.7 3SiO229 A12O3CaONa2O10.05 3 MgO 6.1 F8.53 5.8 Fe2O3 MnO 2.2 B2O3 5.5 结晶器保护渣取样位置选取在结晶器顶部和低于结晶器处结晶器顶部的保护渣取样在更换中间包时进展这时结晶器内的钢水液面比正常情况低300mm左右停顿浇注时，由于钢水面下降使得保护渣贴附在结晶器侧壁上，此时使用金属取样钳进展取样。
所取渣样先进展冷却，然后破碎成较大块供试验室进展分析研究 当连铸坯离开结晶器出口时，使用高压冷却水将保护渣强行剥离开铸坯，然后使用专门设计的保护渣收集系统将保护渣从冷却水捞出选取厚度大于1mm的渣样使用标准金相学方法对其进展打磨、抛光处理为了更好地辩识保护渣的结晶构造，还需用2.5％的奈他尔硝酸乙醇腐蚀液对所选的保护渣试样进展浸蚀处理对所处理过的试样使用x—射线衍射法对其进展了分析研究所使用的测试设备包括一台装备有Cu-K阿尔法放射源的Philips PWl730型X-射线衍射测试设备，一台x-射线荧光分析仪和一台扫描电子显微镜，用于检查保护渣不同相组成中的元素分布3 各种测试设备的测试结果3.1 试样外形和x射线荧光分析结果 由连铸二冷段中取出的保护渣外部形态见图2(略)图中的B型保护渣呈不透明态，说明其为结晶体；C型保护渣那么具有玻璃态特性从结晶器顶部采取的大局部保护渣试样其厚度范围在0.8～1.5mm之间在从连铸机二冷段采取的厚度大于1mm的保护渣试样中，保护渣A的试样厚度均匀，大局部试样厚度为1.5～2mm保护渣B的试样最厚，几乎全部都在2mm以上，有的厚度高达4.5mmC型保护渣的厚度分布范围较宽，大局部的厚度范围为1～2mm，但也有相当一局部保护渣的厚度值超过3mm。
每种保护渣的x-射线荧光分析结果见表2 表2 结晶器保护渣试样X射线荧光分析结果 S1(A型保护渣)S2(A型保护渣)S5(A型保护渣)S7(B型保护渣)S8(B型保护渣)S9(C型保护渣)TiO20.1 1SiO231FeOAl2O36MnO1.2 0.72 2CaO33MgO3.7 K2O0.32 Na2O11F95.2 ZrO2 0.1 8 3.2 光学显微分析结果 从结晶器顶部所取的两个试样均为保护渣A的试样图3〔略〕所示的保护渣显微照片是这两个保护渣试样的典型构造图保护渣试样靠近结晶器壁一侧，为细晶粒结晶，并有明显的向大晶粒枝状晶过渡区同时从图的左侧还可以看出枝状晶正在长入非晶状区A型保护渣试样是从连铸机二冷区采样，其横截面分为三个明显的区域1区(见图4中标有的“1〞的区域)靠近结晶器一侧，为明显的细晶粒结晶带该区在构造上具有较高的疏松度2区紧挨着1区，几乎全部是树枝状结晶，其生长呈现出一定的方向性(向左)从图3可以看出，树枝状结晶似乎已经长入试样的第3区(即非晶态区) B型保护渣的结晶比高于其他两类保护渣，其构造见图5、图6所示图5是仅有的两个试样之一，图中所示的靠近结晶器区域的保护渣构造与A型保护渣的情况相类似。
同时它也有一个布满微孔的细晶粒结晶带和一个树枝状晶区整个构造变化明显，晶状带清楚，沿试样厚度方向晶粒变大，其中存在有较大的微孔，图6与图5有较大的不同，它没有树枝状的细晶粒区，主要是含有大晶粒的玻璃质构造B型保护渣的大局部较厚试样的微观构造如图6所示 从二冷区收集来的C型保护渣试样，在构造上有较大比例的非结晶物质B型保护渣试样的完整横截面如7所示C型保护渣在构造上与A型保护渣相类似，主要差异是在细晶粒区和树枝状晶区的非结晶物质数量有所不同图8所示的情况也与此一样，它是C型保护渣试样横截面的一半，另一半那么完全是非结晶物质3.3 x射线衍射分析结果 图9～12是A、B、C型保护渣的x射线衍射扫描图所有的扫描图都具有明显的与矿物相枪晶石几乎完全相对应的峰值特征上述保护渣试样x射线衍射扫描图的主要不同是保护渣结晶比保护渣结晶比可以表示为扫描图结晶峰值线下的面积和非结晶环状衍射把戏的面积比使用Traces软件通过计算即可得出结晶器保护渣的结晶比近似值经过计算，从结晶器顶部采取的A型结晶器保护渣试样的结晶比为57％，从连铸二冷区采取的A型结晶器保护渣试样的结晶比为63％，从连铸二冷区采取的B型结晶器保护渣试样的结晶比为75％，从连铸二冷区采取的C型结晶器保护渣试样的结晶比为45％。
3.4 扫描电子显微镜分析结果 扫描电子显微镜的放大倍数为70倍，所得图象可以分辨出试样中的不同相区选取了三种不同保护渣的三个试样进展了元素测试测试的元素包括：氧、氟、钠、镁、铝、硅、钙等 图13(略)给出了从二冷区采集的A型保护渣试样元素分析情况，该试样相应的光学分析见图3图13中的前两个小图分别是A型保护渣试样的散射图和反向散射图，其余的小图分别是各元素的测试图，其上标有相应的元素标记图的下部为保护渣的细晶粒区，图的上部为树枝晶状。