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1、 酸碱理论简介 最初的认识酸: 酸味,使石蕊试纸变红,与碱反应生成水碱:涩味, 滑腻感,使石蕊试纸变蓝认识片面,未触及本质 1、酸碱电离理论 1887年 阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius) 凡在水溶液中产生H的物质叫酸， 而在水溶液中产生OH的物质叫碱。 酸碱中和反应是H和OH结合生成H2O的过程。”Svante August Arrhenius 瑞典化学家 缺点：只限于水溶液 ，又把碱只限于氢氧化物 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现出酸碱性的事实 B、无水（气相）酸碱反应(BaO+SO
2、3 ，NH3+HCl)优点：首次科学定义，简单明了, 提供一个酸碱强度的定量标度通过测量H浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进行定量计算。酸: 反应中能给出质子的分子或离子（质子给予体）；碱: 反应中能接受质子的分子或离子（质子接受体 ） 2、酸碱质子理论H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) + NH4+(aq) H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水是两性 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)气相中 1923年Brfnsted J N丹麦物理化学家溶剂中HF(aq) +
3、NH3(aq) NH4+(aq) + F (aq)定义质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。 任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。共轭酸碱对酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、Fe(H2O)63+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子(Al(H2O)5(OH)2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-)两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是向生
4、成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应酸碱反应的实质优点酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。缺点只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3 3、酸碱电子理论-路易斯酸碱理论 Lewis G N美国物理化学家 路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子; 路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。 HCO
5、3- 优：摆脱了溶剂或离子的限制，适用于物质的普遍组分，被广泛采用（1.） 路易斯酸的分类 配位化合物中的金属阳离子，例如Fe(H2O)63+和 Cu(NH3)42+中的Fe3+离子和Cu2+离子。 未满足8电子结构的分子可接受电子对达八偶结构。如 BCl3 、 B(CH3)3.+ 2CH3-COCl 2CH3-C=O+ + 2AlCl4- 有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构， 仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是路易斯酸，可结合2个F的电子对形成 SiF62。 Si + 2 ( F) SiFFFFFFFFFF 另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但 可通过价
6、层电子重排接纳更多的电子对。 再如CO2能接受OH离子中O 原子上的孤对电子形成 ： C + OH COHO OOO 某些闭合壳层分子反键分子轨道能量低, 可通过其反键分子轨道容纳外来电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 再如四氰基乙烯（TCNE)的*轨轨道能接受一对对 孤对电对电 子：（2.）Lewis碱包括：A、 阴离子B、 具有孤对电子的中性分子如 NH3、H2O、CO2、 SO2、 CH3OH；C 、含有碳碳双键的分子如CH2CH2。Lewis碱显然包括所有Bronsted碱，但Lewis酸与Bronst
7、ed酸不一致，如HCl、HNO3是Bronsted酸，但不是Lewis酸，而是酸碱加合物。(3.) 酸碱反应的基本类型A + :B AB 配位反应 第一类反应叫配合物形成反应, 是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应： 第二类反应表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，如： A + :B AB +:B 取代反应Cu(NH3)42+(aq) + 4 H2O(l)Cu(H2O)42+(aq) + 4 NH3(g) HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) 或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：
8、 MnF62- + 2 SbF5 2 SbF6- + MnF4 第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如： A + AB AB + AB 复分解反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgILewis酸碱电子理论摆脱了体系必须具有某种离子或元素以及溶剂的限制，适用范围更广（4.） Lewis酸碱强度 1、 Lewis酸强度：接受一对孤电子对能力的大小。（1）对于正离子Mn+：n越大，r越小，酸性越强； （2) 对于分子MXn ：X的电负性越大，
9、酸性越强。 例如：Fe3+ Cr3+ Zn2+ Al3+ Mg2+ Na+ SbBr5 SbCl5 Cl- Br - I- N3- O2- F- 软硬酸碱理论（HSAB理论）(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB)20世纪50年代，阿兰德 (S. Ahrland)将作为Lewis酸的金属离子分为两类： a类 IA,IIA,IIIA,IIIB族，具有惰性气体结构的离子和副族的高价离子与周期表中酸碱加合物的稳定性顺序为FClBrI OSSeTe NPAsSb b类为低价过渡金属离子和重过渡金属离子 与周期表中酸碱加合物的稳定性顺序为 FClBrI OSSeTe NP
10、AsHI （硬软） Cd(CN)42- （软软） Cd(NH3)42+ （软硬 ）5. 软硬酸碱规则及其应用应用之一：判断化合物的稳定性 B、HgF2 (软硬 ) + BeI2 (硬软) = BeF2（硬硬 ） + HgI2 （软软） Ag+ （软 ） + HI （硬软） =AgI （软软） + H+ （硬 ）以反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI 为例, 反应能够向右进行, 是因为两个产物都满足硬硬和软软结合的规律。 C 、对配合物中异性双基配位体（SCN-、CNO-、CN-）配位原子选择的解释： O、N硬碱 Fe-（NCS）63- Ta-（NCS）6- C、S软碱 Hg-（SCN）42- Cd-（SCN）42-D 、在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金属离子为硬酸，以氧化物，氟化物，碳酸盐和硫酸盐等形式存在；Cu、Ag、Pb、Hg则以硫化物形式存在 Fe(NCS)3 , (C5H5)2Ti(OCN)2- （硬硬 ）; Pt(SCN)62- Ag(SCN)2- Ag(CNO)2- （软软）
