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1、精品资料欢迎下载第九章紫外-可见吸取光谱法9.1 教学建议一、 从光谱定性分析和定量分析的依据和方法入手,介绍紫外-可见吸取光谱原理、有机和无机化合物的紫外-可见吸取光谱特点；二、在通用光谱分析仪器结构的总框架下,介绍紫外-可见分光光度计结构组成、特点及应用；9.2 主要概念一、教学要求：（一）、把握紫外 -可见吸取光谱法的基本原理；（二）、把握物质分子结构与紫外- 可见吸取光谱的关系；（三）、明白紫外 -可见分光光度计结构组成与应用；二、内容要点精讲9-1概 述利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸取程度（吸光度） 和紫外可见吸取光谱来确定物质的组成、含量, 估量物质结构的分析方法,
2、称为紫外可见吸取光谱法或紫外可见分光光度法（ ultraviolet and visible spectrophotometry,UV-VIS）；它具有如下特点：（ 1）灵敏度高适于微量组分的测定,一般可测定10-6g 级的物质,其摩尔吸取系数可以达到 104105 数量级；(2) 精确度较高其相对误差一般在1% 5%之内；(3) 方法简便操作简洁、分析速度快；(4) 应用广泛不仅用于无机化合物的分析, 更重要的是用于有机化合物的鉴定及结构分析（鉴定有机化合物中的官能团）；可对同分异构体进行鉴别；此外,仍可用于协作物的组成和稳固常数的测定；紫外可见吸取光谱法也有确定的局限性,有些有机化合物在紫
3、外可见光区没有吸取谱带,有的仅有较简洁而宽阔的吸取光谱,更有个别的紫外可见吸取光谱大体相像；例如,甲苯和乙苯的紫外吸取光谱基本相同；因此, 单依据紫外可见吸取光谱不能完全准备这些物质的分子结构, 只有与红外吸取光谱、 核磁共振波谱和质谱等方法协作起来,得出的结论才会更牢靠；9-2紫外可见吸取光谱法的基本原理当一束紫外可见光（波长范畴200760nm）通过一透亮的物质时,具有某种能量的光子被吸取, 而另一些能量的光子就不被吸取,光子是否被物质所吸取既准备于物质的内部结构,也准备于光子的能量；当光子的能量等于电子能级的能量差时（即E电 = h f）, 就此能量的光子被吸取,并使电子由基态跃迁到激发
4、态；物质对光的吸取特点, 可用吸取曲线来描述； 以波长 为横坐标, 吸光度 A 为纵坐标作图, 得到的 A- 曲线即为紫外可见吸 收光谱（或紫外可见吸取曲线）；它能更清楚地描述物质对光的吸取情形（图9-1 ）；从图 9-1 中可以看出： 物质在某一波特长对光的吸取最强,称为最大吸取峰, 对应的波长称为最大吸取波长（ max）；低于高吸取峰的峰称为次峰；吸取峰旁边的一个小的曲折称EFIEFNEUGBFNKFMEINGFEJFBNEIFKDNF精品资料欢迎下载为肩峰； 曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸取波长（ min）；在吸取曲线波长最短的一端,吸取强度相当大,但不成峰形的部分,称为末
5、端吸取；同一物质的浓度不同时,光吸取曲线形状相同,最大吸取波长不变,只是相应的吸光度大小不同；物质不同,其分子结构不同,就吸取光谱曲线不同,max不同,所以可依据吸取光谱曲线对物质进行定性鉴定和结构分析；物质吸光的定量依据为朗伯 - 比尔定律： A=KcL；说明物质对单色光的吸取强度 A 与溶液的浓度 c 和液层长度 L 的乘积成正比, K 为摩尔吸取系数,其单位为 Lmol - 1cm-1 , 它与入射光的波长、溶液的性质以及温度有关；K 反映吸光物质对光的吸取才能, 也反映定量测定的灵敏度； K值越大, 说明该物质在某特定条件的吸取才能越强, 测定的灵敏度越高； 它是描述物质紫外可见吸取光
6、谱的主要特点,也是物质定性分析的重要依据；9-3 紫外可见吸取光谱与分子结构的关系一、电子跃迁的类型紫外可见吸取光谱是由于分子中价电子能级跃迁而产生的；因此, 有机化合物的紫外可见吸取光谱取决于分子中价电子的性质；依据分子轨道理论, 在有机化合物分子中与紫外可见吸取光谱有关的价电子有三种：形成单键的 电子, 形成双键的 电子和分子中未成键的孤对电子,称为 n 电子； 当有机化合物吸取了可见光或紫外光,分子中的价电子就要跃迁到激发态,其跃迁方式主要有四种类 型,即 * ,n * ,n * , * ；各种跃迁所需能量大小为： * n * n * * ；电子能级间位能的相对大小见图9-2 所示；一般
7、未成键孤对电子n 简洁跃迁到激发态；成键电子中, 电子较 电子具有较高的能级,而反键电子却相反；故在简洁分子中的 n * 跃迁需要的能量最小,吸取峰显现在长波段；* 跃迁的吸取峰显现在较短波段；而 * 跃迁需要的能量最大,显现在远紫外区；1. * 跃迁成键 电子由基态跃迁到* 轨道；在有机化合物中,由单键构成的化合物,如饱和烃类能产生 * 跃迁；引起 *跃迁所需的能量很大；因此,所产生的吸取峰出 现在远紫外区, 即在近紫外区、 可见光区内不产生吸取,故常接受饱和烃类化合物做紫外可见吸取光谱分析时的溶剂（如正己烷、正庚烷）；2. n * 跃迁分子中未共用 n 电子跃迁到 * 轨道；凡含有 n 电
8、子的杂原子（如O N X S 等）的饱和化合物都可发生n * 跃迁；此类跃迁比 * 所需能量小, 一般相当于 150-250nm 的紫外光区,但跃迁概率较小,K 值在 102103 L mol-1 cm-1,属于中等强度吸取；3. * 跃迁成键 电子由基态跃迁到* 轨道； 凡含有双键或三键的不饱和有机化合物（如 C=C 、 CC等）都能产生 * 跃迁；其所需的能量与n * 跃迁相近,吸取峰在200nm邻近,属强吸取； 共轭体系中的 * 跃迁, 吸取峰向长波方向移动,在 200-700nm 的紫外可见光区；n * 跃迁未共用 n 电子跃迁到 * 轨道；含有杂原子的双键不饱和有机化合物能产生这种跃
9、迁；如含有 C=O、 C=S、 N=O、 N=N等杂原子的双键化合物；跃迁的能量较小,吸取峰显现在 200-400nm 的紫外光区,属于弱吸取；n * 及 * 跃迁都需要有不饱和官能团存在,以供应 轨道；这两类跃迁在有机化合物中具有特殊重要的意义, 是紫外可见吸取光谱的主要争论对象, 由于跃迁所需的能EFIEFNEUGBFNKFMEINGFEJFBNEIFKDNF精品资料欢迎下载量使吸取峰进入了便于试验的光谱区域（200-1000nm）；二、发色团、助色团和吸取带1. 发色团含有不饱和键, 能吸取紫外、 可见光产生 * 或 n * 跃迁的基团称为发色团（或生色团）；例如 C=CC=O、C=N、
10、 N=N、 COOH 等；2. 助色团含有未成键 n 电子, 本身不产生吸取峰, 但与发色团相连, 能使发色团吸取峰向长波方向移动,吸取强度增强的杂原子基团称为助色团；例如一NH2、 OH、 OR、 SR、X 等；3. 吸取带在紫外可见吸取光谱中,吸取峰的波带位置称为吸取带,通常分以下四种；(1) R吸取带这是与双键相连接的杂原子（例如C=O、C=N、S=O 等）上未成键电子的孤对电子向 * 反键轨道跃迁的结果,可简洁表示为n * ；其特点是强度较弱,一般KBK、E1 、E2 ,但一般 K 和 E 带常合并成一个吸取带；三、影响紫外可见吸取光谱的因素紫外可见吸取光谱主要取决于分子中价电子的能级
11、跃迁,但分子的内部结构和外部环境都会对紫外可见吸取光谱产生影响；明白影响紫外可见吸取光谱的因素,对解析紫外光谱、鉴定分子结构有特殊重要的意义；EFIEFNEUGBFNKFMEINGFEJFBNEIFKDNF精品资料欢迎下载1. 共轭效应共轭效应使共轭体系形成大 键,结果使各能级间能量差减小,跃迁所需能量减小；因此共轭效应使吸取的波长向长波方向移动,吸取强度也随之加强；随着共轭体系的加长,吸取峰的波长和吸取强度呈规律地转变；2. 助色效应助色效应使助色团的n 电子与发色团的 电子共轭,结果使吸取峰的波长向长波方向移动,吸取强度随之加强；3. 超共轭效应这是由于烷基的 键与共轭体系的 键共轭而引起
12、的, 其效应同样使吸取峰向长波方向移动,吸取强度加强；但超共轭效应的影响远远小于共轭效应的影响；4. 溶剂的影响溶剂的极性强弱能影响紫外可见吸取光谱的吸取峰波长、吸取强度及形状；如转变溶剂的极性,会使吸取峰波长发生变化；表9-1 列出了溶剂对异亚丙基丙酮CH3COCH=CCH32紫外吸取光谱的影响；从表9-1 可以看出,溶剂极性越大,由n * 跃迁所产生的吸取峰向短波方向移动（称为短移或紫移）,而 * 跃迁吸取峰向长波方向移动（称为长移或红移）；表 9-1异亚丙基丙酮的溶剂效应EFIEFNEUGBFNKFMEINGFEJFBNEIFKDNF精品资料欢迎下载溶正剂己烷氯仿甲醇水EFIEFNEUGBFNKFMEINGFEJFBNEIFKDNF精品资料欢迎下载*nm230m238nm237nm243n移动向 长 波n329315n309n305n向
