对20种海水珍珠和淡水珍珠的化学成分的初步对比研究 王存 曾勇 罗卢洋 杨晓霞 梁燕秀 闭俊东 傅志忠摘 要：作者采集了分別产于中国、日本、菲律宾、澳大利亚和大溪地的8种海水珍珠，以及产于中国的12种淡水珍珠，并使用X射线粉末衍射法、氨基酸分析法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法对珍珠进行分析测定结果：这20种珍珠的物相简单，主要由文石组成，仅含少量的方解石，并且它们之间的物相组成无明显的差别，难以通过X射线粉末衍射（XRD）分析技术加以鉴别各种淡水珍珠之间的总氨基酸含量差别不大;但海水珍珠之间的总氨基酸含量有明显的差别，这可能是由于不同的海水珍珠品种和不同的养殖工艺造成的与淡水珍珠相比，海水珍珠含有更多的钠、钾、镁、锌、锶微量元素而淡水珍珠反而含有较多的锰微量元素其它微量元素铁、汞、锂、硒、砷和硫的含量，在海水珍珠和淡水珍珠之间无明显差异各种珍珠的微量元素钠、钾、镁、铁、锰、锌、汞、锂、锶、硒、砷、硫的含量与其品种基本无关，但很可能与其生长的水环境有关采用F检验法，结果表明钠、钾、镁、锌、锶、锰在海水珍珠和淡水珍珠中含量的差异具有显著性结论：可基于测定分析微量元素钠、钾、镁、锌、锶、锰含量的显著性差异性来建立对海水珍珠和淡水珍珠的鉴别方法。
关键词：海水 淡水 珍珠 物相 成分：S917.4 ：AComparative Study on Chemical Compositions of 20 Species of Sea Water Pearls and Fresh Water PearlsWANG Cun1，2， ZENG Yong1，2， LUO Luyang1，2，YANG Xiaoxia1，2， LIANG Yanxiu1，2， BI Jundong3， FU Zhizhong3（1 College of Mechatronical and Quality Technological Engineering， Nanning University，Nanning， Guangxi 530200， China;2 Guangxi Quality Technological Engineering School，Nanning， Guangxi 530200， China;3 Market Administration of Guangxi Zhuang Autonomous Region， Nanning， Guangxi 530022， China）Abstract： The authors collected 8 species of sea water pearls cultured in China， Japan， the Philippines， Australia and Tahiti， respectively， and 12 species of fresh water pearls cultured in China. X-ray powder diffraction （XRD）， amino acid analysis， atomic fluorescence spectrometry， and inductively coupled plasma optical emission spectrometry were applied to detect the pearls. The results indicate that all the pearls showed simple and similar phase components， consisted mostly of aragonite with a little calcite， and were difficult to be identified with XRD technique because of no obvious differences in the phase components among them. No significant differences could be found in the total amino acid content among different species of fresh water pearls; but obvious differences could be found in total amino acid content among different species of sea water pearls， probably due to the species differences and culture technique of seawater pearls. Compared to the fresh water pearls， the sea water pearls were relatively rich in Na， K， Mg， Zn， and Sr. And the fresh water pearls contained more Mn. Other trace elements such as Fe， Hg， Li， Se， As， and S showed no significant differences between sea water pearls and fresh water pearls. The contents of Na， K， Mg， Fe， Mn， Zn， Hg， Li， Sr， Se， As， and S in all pearl species showed irrelevant with pearl species， but are probably related to the water environments where they grew. The results by F-test method indicate that the contents of Na， K， Mg， Zn， Sr， and Mn showed significant differences between sea water pearls and fresh water pearls. Conclusion： an identification method for sea water pearls and fresh water pearls can be established based on determination and analysis of the significant differences in the contents of Na， K， Mg， Zn， Sr and Mn among species.Key words： Sea water; fresh water; pearl; phase; composition珍珠是一种珍贵的有机矿物，具有较高的宝石学价值。
除此之外，由于珍珠中含多种氨基酸和微量元素，具有明目消翳、安神定惊和解毒生肌的功效，因此珍珠也是名贵的中药材，被写进了中华药典珍珠是珍珠贝、珠母贝等软体动物由于内分泌作用形成的含碳酸钙的矿物球粒，是由外套膜细胞分泌的珍珠质围绕一个核心层层沉积而成[1-3]大量研究证实，海水珍珠和淡水珍珠是由文石结构为主的碳酸钙和微量有机质（主要是蛋白质）以及一些微量元素经生物自组装形成的一种性能优异的天然无机-有机复合材料[4-6]至今，关于海水珍珠和淡水珍珠的结构和成分的报道甚多，但研究的系统性和全面性仍然需要进一步加强[3，7-31]研究发现，不同地区生长的同种类珍珠的化学成分几乎相同，但是不同种类珍珠的化学成分有细小的差异[16]，并且，珍珠层和棱柱层的蛋白质和微量元素的含量也都有所差别[1，17，18];珍珠蛋白质中含有20种以上的氨基酸，还含有少量的糖类、卟啉类、瓢儿菜酰胺、3，5-二氯-2-吡啶基-2-氯-α-甲苯磺酸酯等有机物[19-21]除少量氨基酸和其它有机质外，珍珠还含有钠、钾、镁、锰、锶、铜、铁、锌、钡、锗、铬、镍、钴、钛、钪、硒、溴、碘等多种微量元素[9-11，22，23]在本研究中，与先前的文献相比，作者较有代表性地收集了不同产地的8种海水珍珠和12种淡水珍珠，并对其物相和化学成分进行较具系统性、代表性和全面性的分析测定，得到了一些有意义的结果，为探索基于化学成分的差异来建立对海水珍珠和淡水珍珠的鉴别方法提供了科学可靠的基础。
1 实验1.1 样品制备实验样品采用产于中国和其它国家或地区的8种海水珍珠和12种淡水珍珠其中，8种海水珍珠的产地分别是广西北海（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）和防城港（1种）、广东湛江（1种）、日本（1种）、菲律宾（1种）、澳大利亚（1种）和大溪地（1种）的珍珠原珠12种淡水珍珠的产地分别是江西宜春（3种，分别产自3个不同的珍珠养殖场）、湖北鄂州（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）、湖南常德（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）、安徽贵池（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）、浙江诸暨（2种，分别产自2个不同的珍珠养殖场）和江苏江阴（1种）的珍珠原珠所有珍珠均分别用食品级洗洁精加水浸泡24小时并洗刷干净，然后先后用自来水和无离子水各浸泡并冲洗10次，自然晾干后放在约100℃烘箱里烘干把珍珠样品去核后，使用高速粉碎机粉碎成粉末，继续使用玛瑙研钵研磨细化，得到测试用珍珠粉末样品1.2 样品分析1.2.1 X射线粉末衍射分析利用珍珠粉末样品直接进行分析使用日本理学MiniFlex600 X射线粉末衍射仪，CuKα靶（λ = 0.15406 nm），扫描速率4min-1，电压40 kV，电流15 mA，扫描范围（2θ）20～80。
1.2.2 氨基酸分析分别称取1.5000 g各种珍珠粉末样品，放入水解管中，在水解管内加入6 mol/L盐酸（优级纯）10.0 mL，再将水解管放入冷冻剂中，冷冻约5 min，再接到真空泵的抽气管上，抽真空（接近0 Pa），然后充入纯度为99.99% 的氮气;再抽真空充氮气，重复操作三次后，在充氮气状态下封口，将已封口的水解管放在110℃（1℃）的恒温干燥箱内，水解22 h，取出冷却打开水解管，将水解液过滤后，用去离子水多次冲洗水解管，将水解液全部转移到50 mL容量瓶内用去离子水定容准确吸取1.0 mL滤液移入到15 mL试管内，用试管浓缩仪在45℃加热环境下减压干燥，干燥后残留物用2 mL水溶解，再减压干燥，最后蒸干用1.5 mL pH 2.2柠檬酸钠缓冲溶液加入到干燥后试管内溶解，振荡混匀后，吸取溶液通过0.22 μm 濾膜后，得样品测定液使用日本日立L-8900高速氨基酸分析仪，钠型离子交换柱，可见光检测器，分离柱温度57℃，反应柱温度135℃1.2.3 微量元素分析分别称取 0.5000 g 各种珍珠粉末样品置于微波消解罐中，加入 5 mL 硝酸（优级纯），放置入微波消解仪中进行微波消解。
待消解完成后冷却至室温，用超纯水定容至 25 mL，得样品测定液1）砷、汞、硒元素的测定使用北京吉天SA-10原子荧光分析仪，仪器工作条件如下：砷的测定，负高压250 V，灯电流 60 mA，载气流量400 mLmin-1，屏蔽气流量80 mLmin-1，原子化高度8 nm;汞的测定，负高压230 V，灯电流30 mA，载气流量400 mLmin-1，屏蔽气流量800 mLmin-1，原子化高度8 nm;硒的测定，负高压250 V，灯电流80 mA，载气流量400 mL。