阳离子交换树脂催化剂摘要本文是一篇关于阳离子交换树脂催化作用的文献综述，着重给出了最近7年 出现的文献根据总体分类，对阳离子交换树脂催化的各种反应列表分类；描述 了工业上重要的反应述讨论了应用离子交换树脂作催化剂而导致所需产物选择 性提高的例子还回顾了解释动力学数据和模型的方法讨论了进行离子交换树脂所催化反应使用的反应器类型该领域的新发现是 采取了蒸憾塔反应器（如从异丁烯和甲醇制备甲基叔丁基醯）这些催化剂的失活与再生的某些方面业进行了讨论突出强调了用离子交换树脂从混合物中脱除杂质，以及利用沸点相近化合物 的不同化学反应性而将其分离的例子对进一步的工作提出了建议关键词：催化作用；阳离子交换树脂；烷基化反应；醸化反应；酯化反应； Amberlyst-15目录 摘要 1简介 2前人的冋顾 3离子交换树脂催化剂的制备 4树脂结构及其催化结果 5离子交换树脂的催化作用 6离子交换树脂用作催化剂的优缺点 7离子交换树脂催化剂的选择性 8离子交换树脂催化作用动力学 8.1传质的作用 8.2动力学模型 8.3分配系数9阳离子交换树脂催化的反应:工业上的重要反应10离子交换树脂催化反应的反应器11关于离子交换树脂催化作用的一些重要发现12通过离子交换树脂催化的反应而分离近沸点的化合物13通过离子交换树脂催化的反应而脱除杂质14改进的离子交换树脂和负载过氟化处理的树脂磺酸15离子交换树脂催化剂的失活和再生16离子交换树脂与粘土及其它催化剂的比较17结论18远景参考文献1、简介离子交换物质可以大致地定义为不溶性基体，该基体含有能够与周围介质交 换离子的不稳定离子而结构不出现较大物理变化。
应用典型地树脂是氢型磺酸型 阳离了交换树脂或氢氧型的4价镀阴离了交换树脂离子交换剂可用作矿物酸和 碱的替代物的想法追溯到1911年f，1o I.G. Farbenindustrie在19世纪40年代在德 国战争努力的意义上发展了第一个工业化工艺⑵，在Wofatit酚磺酸■甲醛缩聚物 上催化的酯化反应和酯水解反应尽管离子交换催化作用涉及到应用离子交换树 脂以促进通常由无机酸碱催化的反应，但有许多例子表明，应用离子交换树脂催 化剂比均相催化剂更能提高活性和产量对于直链酮与醇生成缩酮的反应，以可 溶性酸为催化剂时反应速率异常低，但使用酸性离子交换树脂在低温下能够提供 相当高的反应速率⑶至于叔丁醇的脱水反应，发现磺酸树脂催化剂比可溶性酸 催化剂更有效⑷类似地据报道，使用离子交换树脂催化剂⑸进行醇与烯怪的加 成反应时比可溶性P■甲苯磺酸（P-TSA）活性高对于乙烯醇和丙烯醇与异丁烯 的醯化反应，观察到用阳离子交换树脂催化剂的反应速率比可溶性P■甲苯磺酸 （P-TSA）催化剂⑹更高对于酚与异丁烯的醯化反应，相应叔丁基醯的产量显 著高于用P-TSA催化的反应㈤由于离子交换树脂提高了选择性，当前离子交 换树脂催化剂的生产能力在未来5年中将由4000m3/年翻番卩叫 特别是由于 MTBE工厂的高消费量。
本文考虑了出现在文献中所有前人的观点在这篇冋顾中特别强调了最近7 年的文献努力将重点放在离子交换树脂催化作用的重要方面还讨论了制备特 制的树脂催化剂的新发展述覆盖了使用阳离子交换树脂进行的各种酸催化反 应，特别突出了工业上的重要反应也考虑了昂贵的过氟磺酸载体的离子交换树 脂的潜能2前人观点Bhagade和Nageshwar出版了各种离子交换树脂催化反应的评述洛叨，即水 合反应、脱水反应、酯化反应、酯水解反应和烷基化反应他们将所有实例中使 用的反应物和催化剂列表Widdeckell3J在一篇详尽的评述中讨论了离子交换树 脂用作催化剂的工作原理着重描述了有关催化剂设计和工业应用的一些重点 最近，Neierr，41发表了一篇关于离子交换树脂用作催化剂的综合评述Olah等问 发表了一篇关于过氟磺酸树脂催化反应的评述文章本评述包括催化作用的一些 额外及新方面，也强调了许多工业上的重要反应3离子交换树脂催化剂的制备目前大多数离子交换树脂是由乙烯基单体制备的加聚物这些聚合物与它们 的先驱■缩聚物相比有较高的化学和热力学稳定性而口加成聚合反应有如下优 点：其交联度和树脂颗粒大小更容易调节"5这种类型的最重要树脂是带有磺酸基团的、交联的聚苯乙烯，聚合反应后用 浓硫酸或氯磺酸心⑼处理后引入磺酸基团的。
通常，二乙烯苯用作交联剂（二乙 烯苯和乙基苯乙烯的工业混合物作此用途）共聚物颗粒通过所谓的珠粒聚合技术制成的［“ 2，1o已脱除聚合反应抑制剂的 单体混合，再加入如过氧化苯甲酰Z类的聚合催化剂混合物加入充分搅拌的水 溶液中并保持聚合反应所需温度（通常为85-100C）o混合物形成保持分散的小 液滴水和中的分散稳定剂（明胶、聚乙烯醇、油酸钠、甲基丙烯酸钠、硅酸镁 等）阻止了小液滴的凝聚小液滴的大小主要取决于悬浮稳定剂的性质、溶液粘 度和搅拌，并可在较大范围内变化聚合物为相当规整的球形颗粒在很多场合 最好为0.4〜1.1mm的颗粒，但直径为1 Um〜2mm的颗粒也无多大困难，能够制 造出如果单体不溶于水，那么水相分散体系中的聚合反应也是可能的这并不 总是事实然而象丙烯酸之类的水溶性单体，可通过酯化反应成为不溶物聚合 后酯基再水解反过来也能使用“油包水”技术（反向悬浮聚合）共聚物全部 由亲水单体形成聚合混合物的小液滴分散在单体不溶的惰性有机溶剂中上面描述的聚合步骤通常用来制备凝胶型树脂然而，传统的球状聚合技术 也适于制备多孔，即所谓的大孔网状或大孔的离子交换树脂一种溶于单体但不 溶于聚合物的有机溶剂加入聚合反应混合物中。
随着聚合反应进行，溶剂被长大 的共聚物区挤岀这样就得到（几百埃）的人孔球形颗粒即使非极性溶剂也可 进入树脂内部〔22］如果加以小心，树脂的磺化也没有问题磺化反应从颗粒外层向中心进行， 同时伴随着相当大膨胀和放热基体被急剧拉紧，珠粒可能会破裂在磺化前使 珠粒在象甲苯、硝基苯、三氯乙烷凹之类溶剂中膨胀以避免破裂当磺化的珠 粒转移到稀释的水溶液或纯水中时会出现类似的张力因此建议将珠粒先移入高 浓度电解质溶液中以减少膨胀，然后逐步移入稀溶液中［⑼工业上能得到的树脂是杂分散，其性质直接归因于带宽，落在珠粒尺寸内 这些不规律性在塔的机械稳定性、水利学性质和动力学现象中观察到W最近几年能够将液相单体分散成均一尺寸的小液滴如果想办法阻止小液滴 结合形成较大的液滴，就会形成单分散的珠粒，官能团反应后得到单分散的树脂 应用Bayer AG,Leverkussen开发的工艺，既能生产凝胶型又能生产大孔型树脂 对单分散树脂而言，没有高斯频率分布这样，“单分散”是指至少90%的珠粒 为同一尺寸且公差为0.1 mm的产品然而珠粒通常在更窄的公差范围内，即90% 的直径在0.05mm之内另一和离子交换树脂叫做过氟磺酸树脂（Nafion）,由四氟乙烯和过氟2■氟磺 酰乙氧基乙烯基醴的共聚物制成的。
过氧乙烯基瞇由四氟乙烯与SO3反应生成环 状飒，再经过重排形成氟化拨基甲烷磺酸氟这种线性类似物与2摩尔6氟丙烯 氧化物反应生成末端带有1 ■氟按基三氟乙氧基的化合物与碳酸钠加热时失去氟 化碳基，形成过氟乙烯瞇以氟磺酸形式存在的共聚物树脂经碱水解成碱型，然 后酸化成磺酸型［纠4树脂结构与催化结果树脂分为含有主结构差异的两类：凝胶型和“大孔型”树脂从微观看，三 维的聚合凝胶基体是无间断性的连续相如果凝胶珠粒完全干燥，那么聚合基体 会破裂，聚苯乙烯链会象原子力允许那样靠得很紧这种条件下除非反应物自身 能溶胀基体，破裂的凝胶珠粒几乎没什么催化活性，因为反应物只能到达珠粒表 面的活性点（与珠粒主体内所有活性点相比，其数FI是微不足道的）3】因此 反应物的溶胀能力是凝胶树脂催化作用的前提以二乙烯苯含量表征的凝胶树脂 通常低于I2%o在1960年左右，随着“大孔”离子交换树脂的出现［2630］,基木上克服了凝 胶树脂的缺点，它们是由散布在大孔中很小微球的聚合体组成的通过这些大孔, 反应物很容易进入珠粒内部重要性在于凝胶树脂只有在溶胀介质中才能有效的 起到催化剂的作用，而大孔树脂在非溶胀溶剂中也起作用，因此大大拓展了树脂 催化作用的可行性l3,-34Jo 5离子交换树脂的催化作用溶解屯解质和树脂之间催化作用的主要区别是：1） 树脂作为催化剂时，催化作用伴随着扩散、吸附和脫附过程卩叫催化剂 内（反应进行的场所）反应物的浓度可与主体溶液不同，取决于基体、I古1定离子 基团、反应物和溶剂的性质。
对特定的催化剂和反应物系统，反应物在树脂和和 主体溶液之间的分配随着溶剂的变化而变化以】2） 有固定离子基团的基体对反应历程有影响（不仅仅是物理影响）均相催 化作用中，催化活性物质溶解在反应介质中且均匀分布于整个系统而树脂的催 化作用不是这种情形在溶剂■树脂系统中固定在基体上的催化活性基团只存在 于树脂珠粒的表面和体内主体溶液中无催化剂，因此基木上无催化活性然而, 在极性溶剂中可观察到酸浸析使得催化活性物质不仅存在于主体溶液也存在于 树月旨中离子交换剂实际上粒状活性物质，当用作催化剂时能提供均相催化的化学优 点，以及多相催化剂的物理和机械方面的优点01根据反应物和溶剂的性质，所有树脂催化的反应都属于两种主要类型之一， 也就是A型和B型〔绚A型再细分微两组：（A1）被水充分溶胀的树脂在水相 中的催化作用；（A2）混合的水/有机溶剂中的催化作用第一种情形中水合质子 为催化剂，据发现树脂比均相酸更有效Davis和Thomas1371指出对一系列用纯 水作溶剂的酯水解反应，树脂催化比盐酸更有效Haskell和Hammett1381以离子 交换树脂为催化剂（A2型），用70%的丙酮作不同酯水解的溶剂，发现盐酸比树 脂效率更高。
丙酮的存在改变了酯的分布，使其有利于向富含丙酮的主体溶液中 分布而导致树脂的低效率（由于水较高的介电常数而使离子交换剂富含水）上 面的讨论表明反应条件对于树脂催化作用取得成功的重要性B型分成两小类:（B1）非水相（无水）树脂的催化作用，反应产物没有水；（B2）类非水相树脂 的催化作用，其中水为反应副产物酚同烯炷的烷基化反应是典型的B1型反应 （由非离解的磺酸基团催化）Zundef391给出了水对Bl型反应不利影响的原因 水与反应物竞争活性为并跟磺酸基团强烈结合一个水分子依附四个碱酸基引起 可用酸性基数目的减少，从而降低了反应速率B2型的例子是醇的脱水、酸和 醇的酯化反应等随着反应的进行，由B2型转变为A1类而导致催化活性的降 低因此为保持B型的特性即保持较高催化活性，水一旦生成就必须尽快从体 系中脱除6离子交换树脂用作催化剂的优缺点离子交换树脂的颗粒本性允许通过过滤或离析作用，进行催化剂和反应物・ 产物混合物的自动分离，省略了产品分离的蒸憾或萃取过程树脂能用作固定床 反应器的连续工艺的催化剂这种情况下，离子交换树脂的尺寸需要使用特殊的 支撑托架跑颗粒最好为均一尺寸，否则小颗粒可填充大颗粒的空隙而引起反 应物在树脂床层的不良分布⑷】。
离子交换树脂的催化作用降低了设备及操作费用，省略了类似的均相工艺中 脱除催化剂所需的步骤和设备避免了三废问题的处理许多情况下产品纯度和 收率得到了提高在设计较好的工艺中树脂催化剂可用数百次催化循环而无须再 生因此树脂的成本分散到树脂的寿命中使得单位产品的催化剂成本低于均相催 化剂相应部分的真实费用离子交换树脂在水相和非水相体系的适应能力使其具有独特的优点憎水体 系能用干的大孔树脂催化树脂的干燥比P-TSA要容易得多甚至具有强无机 酸同样强度的树脂可以触摸，对操作人员没有危险由于树脂的多相性，尽管它 含有高浓度。