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1、LiFeP04/C 复合正极材料的结构与性能 作者：吕正中周震涛 摘要：考察 LiFeP04/C 复合正极材料的结构与性能，采用高温岡相法制备了纯的 LiFeP04 和复合型LiFePO4/C 锂离子虫迆正极材料，利用 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、原 子吸收光谱(AAS)等方法对所得样品的品体结构、表观形貌、粒径大小和元素组成等进行了 分析研究。实验结果表明，所得 LiFeP04 和 LiFeP04/C 均为单一的橄榄石型晶体结构，艽 中，以葡匈糖作为碳添加剂所权到的LiFeP04/C 兌合材料的电性能佳。该材料具冇良好 的充放电循环可逆性能和高温电性能，以 C/10和 1C
2、的倍率充放电，酋次放电比界景分别 为 156.5mAh/g、147.8mAh/g,充放电循环 10 次后的 T均放电比界景分别为 155.3mAh/g、 145.2mAh/go 关键词:锂离子电池；LiFePO4；正极材料；S 合材料 橄榄石型磷酸铁锂 LiFePO4 被汄为足极有应用潜力的锂离子电池正极材料，特别足锂离子 动力电池的正极材料之一1-2,但纯 LiFePO4 的离了传导率和电了传导率均较低，而.R.在 充放电时，Li+在 LiFePO4-FePO4 两相之间的扩散系数也不大。国外的研究工作主要是改 善该材料的导电性能3-5。 本文通过在 LiFePO4 制备过程中添加导电碳黑提
3、高其导电性能，并研究了添加方式对 LiFePO4/C笈合材料的晶粒形貌、粒径大小和分布及电性能的影响。 1 实验 1.1 样品的制备 以 FeC2O4,2H2O、Li2CO3 和(NH4)2HPO4(均为分析纯)力原料，乙炔黑(焦作产)和葡萄糖 (分析纯，广州产)作碳添加刑，采用高溫固 ffl 法制备 LiFePO4 和 LiFePO4/C 正极材料。按 物质的量比为 1： 1： 0.5 分别称取 3 份一定量的 FeC2O4.2H2O、(NH4)2HPO4 和 LI2CO3, K中一份用来制备纯的LiFePO4(样品编号为A)，在另两份中分別加入一定景的乙炔黑和葡 萄糖(样品编号为 B.C)
4、,原料经球磨机球磨浞合均匀在鉍气气氛中于 30CTC 下加热 12h, 使之分解，冷却后充分研磨，在一定压力下压成块，在氮气氛中于 650 C K 煅烧 24h，冷却、 研磨后得样品。 1.2 实验电池的组装及测试 以样品为正极活性物质，组装成双电极实验电池。正极膜的 组成为 m（活性物质）：炔黑）：m（聚四氟乙烯）=80: 15: 5,厚度将正极膜滚 压在不锈钢网上制成正极片； 以金属锂片作为负极； 隔膜为进口聚丙烯微孔膜 （Celgard 2300）；电解液为 1mol/LLiPF6/碳酸乙烯顺 EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比 1: 1），在相对 湿度2%的手套箱中组裝成实验电池。电
5、池的充放电性能测试在室温或 60 C 下进行，用 BS-9300 型二次电池性能检测仪（广州擎天实业）进行充放电循环测试，充放电倍率为 C/10 或 1C,充电终士电压为 4.2V（vs.Li/Li+，下同），放电截止电压为 3.0V。 1.3 样品的物理性质表征 用 Siemens D500 型 X 射线衍射仪（XRD）对所得样品进行晶体结构分析。Cu 靶的 Ka 为辐 射源，管电压 36kV,扫描范围 20=1060 ,扫描速率 27min。用 Hitachi S-550 型扫描电 子显微镜（SEM）对样品的形貌进行分析。 1.4 样品的元素組成测试 用 GFU-202 型原子吸收分光光度
6、计（北京产）测定样品中 Li、Fe 和 P3 种元素的含量。 LiFePO4/C S 合材料中碳含量的测定是把样品溶于 5.0mol/L 的盐酸中，将溶液过滤，用蒸 馏水洗涤残留物，然P 干燥称重。 2 结果与讨论 2.1 样品的 XRD 分析 图 1 为各样晶的 XRD 图。从 XRD图可以看 ih, 3 个样品均为单一的橄榄石型晶体结构， 其品胞参数 a = 1.032 9 nm、b =0.601 nm、c = 0.469 4 nm ,品胞体识 V = 0.291 nm3 , 与文献6报道的相吻合。由于所添加的碳的含景不高，在 LiFePO4 晶粒表所包覆碳的景 很少，因此，在 XRD 阁
7、上观察不到品态或无定形态碳的衍射峰，同时也说明，添加碳不会 影响 LiFePO4的品体结构。 2.2 样品的扫描电镜结果 图 2 为样品的 SEM 图。从图 2a 可以看出，纯的 LiFePO4 样品晶粒棱角比较分明，粒径 分布较宽；而在 LiFePO4/C 复合材料中（见|句 2b 和网 2c） , LiFePO4 的晶粒明显变小， 而且粒径分布较窄，特别是以葡萄糖作为碳添加剂所得 LiFePO4/C 复合材料（见图 2c）的 品粒形貌较规则，粒径在 12pm 之间，碳均匀地分布在品粒之间或包覆在品粒的表而，这 说明添加碳能有效地抑制 LiFePO4品粒的牛长，并使粒径分布较均匀。 a Sa
8、iuple A b Sample 5 c Sanle C 图 2 样品的 SEM 照片 2.3 样品的元素饥成分析 从表 1 中 nj*以看出，在 3 个样品中，锂、铁、磷 3 种元素的原子数之比接近 1: 1: 1 , 保 3 个样品中锂的含景均略偏低，这是 W 力在锻烧过程中，少景锂以氣化锂（Li2O）的形式 挥发所致。在原料配比时需考虑这一因素。实验结果表明，所加入的乙炔黑在煅烧过程中有 0.8 %1.2 %左右的损失，而葡萄糖锻烧后剩下的碳含量是所用葡萄糖质量的 25 % 35%。2 10 20 30 40 SO 60 ier a Sample A b Saile 3 c Saiapj
9、e C 图1样品的XRD图 表 1 样品的元素组成 Sanple Li1 % p/ % Fez % c % n(Li) : w(Fe) : w(P) A 4.335 19.63 35.40 - 0.993:1:1 B 4.201 18.82 33.95 4.13 0.996:1:1 c 4.213 18.86 34.40 3.82 0.997:1:1 2.4 样品的 Hi 性能 为了考察样品的电性能，分别川所得纯的 LiFePO4 和复合型 LiFePO4/C 作为正极活性物 质组装成实验电池，以 C/10 倍率怛流充放电，所得的电 fR-比界:W:曲线如阁 3 所示。 4.4 4.2 4.0
10、 3.5 3.4 3.0 2.8 a Sairple A b Sample B c Sanple C 图 3 样品的充放屯曲线 W 以看岀，样品以小电流恒流充放电时，充电电压平台在 3.453.50 V 之间，放屯电压平 台在 3.4 V 左右， 并且充放电电压变化非常缓。 样品 A （纯 LiFePO4） 的首次放电比容量 为 128.4 mAh/g ,样品 B 和 C 的首次放电比容量分别为 148.3 mAh/g、156.5 mAh/g， 说明添加碳所形成的LiFePO4/C 兌合材料的放电比容 3 得到明显的捉高。 这是因为 LiFePO4 的离子、电子传导率低，导电性能较差，添加碳后
11、，碳均匀地分布在晶 粒之间或包覆在晶粒的农面，使晶粒之间的导电性能明显提高，电极的内附明显降低所致。 从 SEM 阁上讨知，添加碳还能抑制在合成过程中品粒的生 LC 使粒径变小.R 分布均匀。如 果材料的粒径分布不均匀，那么充电吋，过大晶粒脱锂不彻底；放电吋，Li +在大、小晶 粒之 W 分配不成比例，迁移距离也不同，而粒径分布均匀则能避免这种现象。这些都有利于 提高 LiFePO4 的电性能。 为了考察样品在室温（2528 C）下的充放电循环町逆性能，对实验电池进行了多次充放屯 循环0 20 40 60 80 100 120 140 IG0 Specific capacity / MiAlv
12、g* 测试，所得结果如图 4 所示。各个样品的充放电循环可逆性都很好。以 1C 进行充放 电吋，尽管 3种材料的放电比矜暈均奋不同程度的卜*降，似 LiFe2PO4/C 复合材料的人电 流充、放电性能明显优于纯的 LiFePO4； 中样品 C 的人电流充放电性能和循环可逆性都 最俚，以 1C 倍率循环充放电 10 次，平均放电比界景不小于 145 mAh/g，而且各降率很 小。 Cycles 图 4 样品的放电比容量与循环次数的关系 2.5 样品的高温电性能 为了考察样品的髙温电性能，以所制得的样品作正极活性物质组装成实验电池，在 60 r K 以 1C 的倍率进行充放电循环测试，所得放电比容
13、.S:勾循环次数的关系见阁 5。 200 0 , . . 0 2 4 6 8 20 Cycles 图 5 样品在 60 aC 下的循环性能 将閔 5 与图 4 比较，可以发现，在充放电倍率(1 C)相同的情况下，温度介高，样品的放 电比作撒均有所增加，而 K 界降率也有所增人。在室温下，样品 A、B、C 的首次放电比各 M 分别为 86.7 mAh/g、125.5 mAh/g 和 147.8 mAh/g;而 60 C 吋，三者的首次放电比容 虽分別增加到 106.1 mAh/g、145.3 mAh/g 和 149.7mAh/g。这是因为温度升高，Li +的 扩散速度加快，有利于 Li +在充放
14、电过程中的嵌脱。温度升高，电解液的氣化、分解以及 与锂反应的可能性增人，样品比界暈的衰减比在室温卜加快。 180 150 20860300 20860300 - -Mllvul Mllvul /2/2- -prtdrtoprtdrto 2 Sample B 1 Sample A 1 10 0 500050500050 I I I 站二 3 Sample C 2 Sample B 1 Sample A 3 结论 采川高温固相反应合成的 LiFeP04 和 LiFeP04/ C 锂离子电池正极材料均为单一的橄榄 石型晶体结构，添加碳对它们的晶体结构没有影响。 添加碳沿所得 LiFeP04/C S
15、介材料的晶粒形貌较规则、粒径较细小且分布较均匀，电性 能而明显的提高。 以葡萄糖作为碳添加剂所得的 LiFeP04/C 复合材料，碳均匀地分布在品粒之间或乜覆在 晶粒的表面，晶粒细小且分布均匀，电性能最侏。该材料以 C/10 和 1 C 的倍率充放电， 首次放电比稗嚴分别为 156.5 mAh/g、147.8 mAh/g ,外具柯很好的循环可逆性能和窈温 电性能。 参考文献： Yamada A ,Chung S C .Hinokuma K. Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes J. J Electrochem Soc , 2001 ,
16、148 ( 3 ): A 224 - A 229. Huang H，丫in S C，Naz L F. Approaching theoretical capacity of LiFe2 PCM at room temperature at high ratesJ. Electrochemical and Solid2 State Letters ,2001 ,4 (10):A170 -A172. Prosini P P ,Zane D .Pasquali M. Improved electrochemical performance of a LiFePO4 2based composite cathode J . Electrochimica Acta，2001 , 46 (23) :3 517 - 3 523. Croce F :DEpifanio A ,Hassoun J , et al . A novel concept for the syn2 thesis of an improved LiFePO4 lithium battery cathode J . Electro2
