石油产品溶剂脱氮研究进展

石油产品溶剂脱氮研究进展 石油产品中含有氮化物等非抱负组分这些物质的存在,会影响油品的颜色、抗氧化安定性等性能,必需经过精制除去氮化物等有害物质在催化裂化、加氢裂化、加氢精制等工艺过程中,即使原料中含有极其微量的氮化物也会使贵金属催化剂中毒,导致催化剂的使用寿命变短另外,含氮化物的燃料在燃烧时会形成氮氧化物NOx氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一因此,脱除油品中的氮化物非常重要,这方面的研究工作也特别活跃 1含氮化物在石油中的存在形态 石油的元素组成中氮的质量含量通常在0.02%～0.8%内波动我国原油含氮量偏高,通常在0.1%～0.5%其中大庆原油含氮量较低,而孤岛原油较高近年来随着大批新油田的开采,已发觉个别原油的氮含量高达2% 石油中的氮化物分为两类,即碱性氮化物和非碱性氮化物所谓碱性氮化物,是指在冰乙酸溶液中能与高氯酸反应的含氮化物目前已经分别和鉴定的碱性氮化物主要有吡啶、喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等及其同系物非碱性氮化物主要是吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物,另外还有一类重要的非碱性氮化物——金属卟啉化合物,它主要集中在残渣油中. 氮化物在石油各馏分中的分布是不匀称的。

汽油馏分中不含或仅含少量的氮化物:随着馏分油沸点的升高,含氮量渐渐增加300～350℃馏分中,大部分为碱性氮化物;350～500℃馏分中,碱性氮化物大于非碱性氮化物;在500℃以上的渣油中,非碱性氮化物约占2/3 2石油产品脱氮技术 2.1酸洗脱氮 国内各炼油厂,常采用碱洗的方法对柴油进行精制碱洗可除去油品中的含氧化合物(如环烷酸、酚类等)和某些含硫化合物(如硫化氢、低分子硫醇等),但不能除去氮化物碱洗后的柴油安定性虽有所改善,但仍需用其他方法处理研究表明[1],用无机酸如磷酸处理柴油后,可脱除总氮30%～40%,碱氮90%以上,改善了油品颜色和安定性采用酸洗和碱洗联合精制的方法处理掺炼重油的催化裂化柴油,安定性可以得到较大提高但采用该方法需消耗一定数量的化学品,而且又遗留了处理酸碱废渣的问题 2.2吸附脱氮 吸附脱氮是利用吸附剂(如白土等)对极性化合物较强的吸附作用,脱除油品中的氮化物及其他含硫、含氧极性化合物白土对氧化物尤其是碱氮化合物有较强的吸附能力,而对油品中抱负组分的吸附能力却极其微弱,借此可以脱除油品中的氮化物,并可得到较高的收率。

传统工艺中,润滑油料常用白土吸附处理制得合格的基础油采用催化剂,如FCC平衡催化剂,作为吸附剂精制催化裂化柴油[2]柴油经吸附后,其中的氮化物等非抱负组分能得到有效的脱除,而柴油中的抱负组分吸附微小,柴油的颜色及安定性有较大的改善,柴油收率较高用吸附方法处理油品效果比较显著,但吸附精制过程中存在吸附剂用量多、操作繁重、自动化程度低、废吸附剂难以处理等缺点这些缺点制约了该方法在工业上的推广应用 2.3加氢脱氮 油品加氢后氮化物中的氮以NH3形式释放脱除加氢精制(或针对于润滑油的加氢补充精制)能有效地去除油品中的非烃化合物及烯烃,全面提高油品质量加氢精制具有工艺简洁、操作便利、油品收率高等优点一般来说,加氢脱硫脱氧较为简单,而脱氮比较困难轻质油料脱氮率通常小于25%,重质油料更低因此,加氢所得油品的氮化物含量仍很高,其安定性并不令人满足,尤其对润滑油基础油的氧化安定性几乎起不到改进作用另外,加氢精制过程所需反应条件苛刻,设备投资大,运行费用高 3石油产品溶剂络合脱氮研究 鉴于上述3种技术的缺点,研究者们在不断地探索新方法,以实现操作简洁、连续,投资少,脱氮率高的目标。

溶剂萃取法具有生产量大、设备简洁、便于自动掌握、操作安全快速、成本低、溶剂及被萃物可回收利用等优点,因此,目前溶剂萃取脱氮的研究特别活跃在溶剂萃取脱氮研究过程中,溶剂的选择至关重要早期的研究主要依据相似相溶原理选择极性溶剂作为萃取剂来萃取油品中的氮化物很多研究者采用了醇的水溶液等作为氮化物的萃取剂[3～5] 如日本专利[6]用MeOH和H2O萃取含有1.4%吲哚、1.4%喹啉、0.7%异喹啉的油品,萃取率各为47%、29%、46%,总选择性为80.9%除了醇类萃取剂以外,也有一些研究者提出采用S-P-N型溶剂、杂环的酮及酰胺溶剂,其中酮包括吡咯烷酮、咪唑啉酮等,酰胺包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺等[7,8] 由于一些物质能与氮化物发生可逆络合反应,因而基于络合反应的萃取分别技术具有高选择性和高效性因此,目前络合萃取脱氮的研究开发异常活跃润滑油基础油和柴油是络合萃取脱氮研究的两个主要体系 3.1润滑油基础油溶剂络合脱氮研究 一些金属离子是电子对接受体,为Lewis酸化合物,可与油品中氮化物发生络合。

基于这种思想,在脱氮研究中考虑了金属离子的络合作用,将溶有金属盐的极性有机溶剂作为萃取剂来脱除油品中的氮化物将不同比例的四氯化钛分别加入150SN、150ZN、900ZN脱蜡油中进行络合,发觉四氯化钛与含氮化物的络合脱除率相当高,3种油样分别可达78%、90%、87%[9]二甲基吡啶用金属络合的研究发觉,溶在各种溶剂中的金属离子如Cu2+、Fe3+对二甲基吡啶的脱除率特别高,达96%以上[10]从元素周期表来看IB、IIB、VIB、VIIB族金属适于与氮化物络合 将硫酸钛晶体和有机溶剂配成溶液,浓度为0.01～10mol/L,此溶液与油样混合搅拌,渐渐加热到20～100℃,保持10～60min,使油层的氮化物和硫酸钛溶液层发生化学反应有机溶剂可为乙醇、甲醇、醚、酮、糠醛试验表明,获得的脱氮油中氮含量一般可削减80%以上,碱氮削减90%以上[11]原中国石化总公司申请的专利[12]1996年已有工业装置采用其工艺过程是,向原料中加入一定量的酸性保硫脱氮剂WSQ-2,在常温至100℃下混合,经过沉降分别,脱氮油再经过少量白土吸附精制、过滤得成品基础油该工艺可脱除基础油中90%～100%的碱性氮化物。

用新型脱氮剂TTS和醇配成的脱氮溶液从兰州炼油化工总厂减二线去蜡油中脱除氮化物[13]试验结果表明:TTS是一种选择性强的保硫脱氮剂,它能有效地脱除油品中的氮化物,而硫化物的浓度只有较小的降低,经络合-白土脱氮后的油品氧化安定性好 3.2催化裂化柴油溶剂络合脱氮研究 电子对赐予体-电子对接受体(EPD-EPA)相互作用力很强,是一种络合作用力催化裂化柴油所含氮化物中的氮原子具有孤对电子,为电子对赐予体可与电子对接受体如金属离子发生络合通常金属离子尤其是高价金属离子与氮化物的络合作用力较大笔者在此原理基础上建立了含有金属离子的复合溶剂络合萃取精制催化裂化柴油的方法[14～16]该工艺中采用含有微量络合剂(如Al3+、Fe3+等)的95%乙醇作为萃取剂研究表明,该萃取剂可有效地络合萃取出催化裂化柴油中的碱性氮化物、非碱性氮化物等担心定组分典型的研究结果见图1 先采用微量络合剂与95%乙醇组成的复合溶剂萃取催化裂化柴油,再结合碱洗,可大大提高柴油的安定性用该方法处理催化裂化柴油,安定性好,柴油回收率在97%以上,溶剂可循环使用。

通过对萃取条件进行的考察发觉,低温有利于萃取,萃取平衡可在短时间内达到 3.3有机酸络合精制 油品中氮化物亦可与有机酸(电子对接受体)发生络合作用利用有机酸作为络合剂具有一些优点:一方面,可通过蒸馏方法回收有机酸;另一方面,依相似相溶原理,可在一定程度上脱除油品中的酸性化合物为此,笔者采用了一定浓度的醋酸溶液对催化裂化柴油进行络合萃取研究[17,18]结果表明,采用质量分数为80%的醋酸溶液可有效地络合萃取出催化裂化柴油中的碱性氮化物、非碱性氮化物等担心定组分,典型的研究结果见图2和图3用该溶剂在较小剂油比(0.2)下单级萃取,总氮脱除率达60%以上,柴油回收率在96%以上,溶剂用蒸馏方法回收可循环使用用该方法精制柴油,可在取消碱洗或仅用微量碱洗的状况下使安定性达到合格标准,产生较大的经济效益和社会效益。