用废弃聚苯乙烯催化裂解馏分制备石油树脂 废弃聚苯乙烯(ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ,简称ＰＳ)在废弃塑料中占有相当的数量1990年全国ＰＳ消费量为21.7万ｔ,2000年已达60万ｔ以上[1],估计今后消费趋势将有增无减废弃ＰＳ的密度小、体积大、耐老化、抗腐蚀,焚烧时产生大量的有毒气体和烟雾会污染大气,将其埋入土壤会破坏地表的结构和人类的生存环境因此,对废弃ＰＳ的处理和回收是当代环境科学研究的重要课题化学再生技术可将废弃塑料还原为油品、单体或化学原料,是目前国内外普遍推崇的一种回收方法日本富士循环公司处理废弃ＰＳ的回收率可达90%以上[2],其中芳烃约91%、烷烃约5%、烯烃约4%刘以荣[3]等认为,ＰＳ在385～455℃范围内发生热裂解,降解产物收率达80%以上,其主要成分为苯乙烯单体、二聚体和三聚体冀星等[2～4]认为,裂解产物的适当馏分可作为高辛烷值汽油的调合组分然而,从机动车燃料绿色化的角度来看,新配方汽油规格要求苯的体积分数低于1.0%,并且还将逐步地限制其芳烃和烯烃的含量[5]对于环境友好柴油,要求芳烃的体积分数不大于20%,Ⅰ级柴油中芳烃体积分数不大于5%因此富含芳烃的废弃ＰＳ裂解产物加入机动车燃料再利用的途径不可取。
从全球可持续发展的角度来看,废弃ＰＳ裂解生产汽油和柴油并非是其回收利用的抱负途径通过试验,笔者发觉由废ＰＳ裂解产物猎取纯度为98%以上的苯乙烯单体相当困难,而且造价过高,使其失去应用价值同时其裂解产物因富含烯烃,在放置60ｄ后渐渐自聚变粘,90ｄ后自聚为固体由此,如能将废ＰＳ转化为低分子聚合物,可为废ＰＳ的再利用找到一条新的可行的途径笔者采用无水ＡｌＣｌ3为催化剂,选取不同条件使废ＰＳ的催化裂解馏分聚合,成功地制备出石油树脂 1试验部分 1.1原料 废聚苯乙烯泡沫塑料,无水ＡｌＣｌ3(Ａ.Ｒ.) 1.2仪器和设备 采用裂解器、电动搅拌器(40Ｗ)、ｐＨＳ3Ｃ精密酸度计、27030红外分光光度计(X市光学仪器厂)、软化点测定仪、马福炉等仪器和设备 1.3分析方法 采用溴化钾压片法进行红外光谱分析根据ＧＢ229480方法测定软化点根据ＧＢ120XX.1方法测定色度根据ＧＢ229580方法测定灰分根据ＧＢ4318方法测定酸碱度 1.4试验步骤 1.4.1原料的制备 将废ＰＳ泡沫塑料热融固化后,称取一定量的固体ＰＳ放入装有Ｙ型分子筛催化剂的裂解器中,在350～450℃下进行催化裂解,收集裂解气体冷凝产物(相对于原料废ＰＳ的收率为73%～85%),用活性白土精制,再进行常压精馏,截取134～154℃馏分(相对于原料废ＰＳ的收率为58%～68%)备用。
1.4.2石油树脂的制备及表征 量取100ｇ的134～154℃馏分装入500ｍｌ三口瓶中,加入无水ＡｌＣｌ3作催化剂,选取不同的反应温度,常压搅拌下进行反应终止反应后,水洗脱除ＡｌＣｌ3静置分层后分别残留水,得到透明的聚合液减压蒸馏除去未反应的组分约65ｇ,冷却得到约35ｇ半透明琥珀色质脆的固体对制得的固体聚合物进行红外光谱分析,测定其软化点、酸碱度、色度及灰分 2结果与争论 2.1聚合物的红外光谱分析 图1为分别以废ＰＳ和Ｃ9为原料制备的石油树脂的红外光谱图从图1可以看出,以废ＰＳ为原料制备的聚合物的主要汲取峰为:2910(ｍ)、1600(ｍ)、1450(ｍ)、750(ｓ)、700(ｓ)ｃｍ-1与以Ｃ9为原料的市售商品石油树脂相比,汲取峰位置相似,可以认为用废弃ＰＳ为原料制备的石油树脂与以Ｃ9为原料的市售商品石油树脂具有相似的结构 2.2聚合物的物化性质 由废ＰＳ制得的聚合物的物化性质列于表1ＰＳ石油树脂外观形似松香,质脆,呈琥珀色,可溶于乙醇、丙酮、氯仿和烃类等多种溶剂。
由表1可以看出,ＰＳ石油树脂与市售的Ｃ9石油树脂具有相似的物理和化学性质 2.3反应温度和收率的关系 试验证明,聚合反应的温度是影响反应产物收率的重要因素图2显示出聚合反应产物的收率与反应温度的正变关系反应温度愈高,产物收率愈高,但树脂的颜色亦愈深为保证树脂具有低色度,同时又要获得较满足的产物收率,反应温度选择40～60℃为宜 2.4催化剂用量与反应速率和产品质量的关系 试验表明,聚合反应中催化剂的加入量对反应速率有着极大的影响催化剂加入量超过1%,会造成聚合反应温度骤升及反应突沸,还会给后处理带来很大困难,并使产品的杂质含量超标,使产品的色度增高因此,选择催化剂用量为原料的0.4%～0.6% 2.5反应时间与收率的关系 聚合反应产物的收率与反应时间亦呈正变关系时间加长,收率增高,但所生成的石油树脂软化点降低从经济性与产品质量两方面综合考虑,选择聚合反应时间为4～6ｈ 2.6未聚合组分的物理性质 通过减压蒸馏获得的未聚合馏分为无色透明的液体,对热稳定,加热至沸点不变色,放置365ｄ以上也不变色,不自聚,其恩氏蒸馏馏程示于表2。
该馏分可作为粗溶剂油使用,其收率约为37.7%～44.2%(以原料废ＰＳ为基准) 3结论 (1)废弃ＰＳ裂解产物的134～154℃馏分可以采用ＡｌＣｌ3催化聚合生成ＰＳ石油树脂裂解反应温度40～60℃,ＡｌＣｌ3催化剂用量0.4%～0.6%(以裂解馏出物为基准),常压反应4～6ｈ,可以制备精彩号为11～12的琥珀色石油树脂,收率约为20.3%～23.8%(以原料废ＰＳ为基准) (2)试验制得的ＰＳ石油树脂与市售Ｃ9石油树脂的红外光谱具有相同的汲取峰,其物理和化学性质符合国家标准要求 (3)减压蒸馏出的未聚合组分的馏程为134～156℃,其收率为37.7%～44.2%(以原料废ＰＳ为基准),可作为粗溶剂油使用。