氮掺杂改性TiO2多孔薄膜光催化降解 4-硝基苯酚韩小琴朱燕舞王燕邓宁何建波吴玉程合肥工业大学化学与化工学院可控化学与材料化工安徽省重点实验室本文采用溶胶-凝胶法制备了 N掺杂TiO2光催化剂，并对N掺杂TiO2进行了改性, 分别以P25、N掺杂TiO2、改性的N掺杂门02为原料，通过逐步研磨、旋转涂膜 以及高温緞烧制得三种多孔薄膜，并对其进行了表征场发射扫描电子显微镜 (FESEM)观察结果显示，緞烧后薄膜呈现显著的多孔结构以4-硝基苯酚 (4-NP)溶液为FI标污染物，研宂紫外光下TiOr多孔薄膜的光催化性能，确定最 佳降解条件，并研宄了薄膜耐用性以及三种薄膜对4-NP的光催化性能的比较 结果表明，三种多孔薄膜中，改性N掺杂TiO2多孔薄膜光催化性能最佳，10mg/L 的4-NP溶液吸附30min,在pH=2条件下180min,降解率达到了 90%以上,改性 N掺杂Ti02多孔薄膜单次降解180min,循环使用4次的降解率仍接近80%,显示 了薄膜具有较好的可耐用性关键词：N掺杂Ti02;改性;多孔薄膜;光催化;4-硝基苯酚;韩小琴(1992-),女，研究生，主要从事纳米材料制备及其光 催化性能研宄。
朱燕舞(1977-),女，副教授，，研宄方向为光学分析 E-mail:zhuyanwu@hfut. edu. cn02016—03-24基金：安徽省自然科学基金资助项0 (1208085QB29)Photocatalytic Degradation of 4一nitrophenol by N-doped Modified Ti02 Porous FilmHAN Xiaoqin ZHU Yanwu WAN Yan DENG Ning HE Jianbo WU YuchengAbstract：N-doped TiO2 photocatalysts were prepared by the sol-gel method and the N~Ti02 materials were further modified in this study. TiO2 paste was obtained by a step by step grinding of P25, N~Ti02 and modified N-TiO2, respectively, and three kinds of TiO2 porous films were then formed through the process of spin coating and calcination. The synthesized samples were characterized. The result of field emission scanning electron microscopy (FESEM) showed that films had obviously porous structure after calcinations. Photocatalytic degradation of 4~nitrophenol (4-NP) was studied using TiO2 porous films under UV light irradiation. Optimal degradation conditions and durability of the Ti02 porous films were investigated. The results revealed that the photocatalytic performance of the modified N~Ti02 porous film was the best among the three TiO2 porous films. The degradation rate of the 4-NP solution absorbed for 30 min with the concentration of 10 mg/L reaches 90%after 180 min duration in the condition of pH=2. The modified N~TiO2 porous film was recycled four times, the fourth degradation rate reaches 80%after 180 min, indicating that the modified N~Ti02 porous films has better durability.Keyword：N-doped Ti02; modified; porous films; photocatalysis; 4_nitrophenol;Received： 2016-03-241引言4-硝基苯酚（4-NP）是一种有毒的生物难降解污染物，具有生物累积性，对生 态环境和人类健康造成巨大的损害11。
4-NP及其衍生物主要用于合成染料、杀 虫剂及除草剂等农药生产以及化工生产中m，是常见的有机污染物目前国内 外处理多硝基酚废水的方法主要有物理法、生物降解法、高级氧化法等，高级氧 化法中的光催化氧化法一般以Ti02、H202等作为催化剂，在紫外光的照射下使污 染物氧化分解，将有机物分解为（：02和H20等无害的小分子化合物［3］纳米TiO2作为典型的光催化剂A有价廉、无毒、化学稳定性强和催化活性高等 优点14251被广泛应用于降解各种有机污染物由于TiO2带隙较宽，光生电子- 空穴对复合率高，光量子化效率低，严重制约丫其光催化性能为了拓宽Ti02 的光谱响应范围，对Ti02进行掺杂改性一直是研宂热点之一己报道的如利用N、 C、S、F等阴离子掺杂得到具有可见光活性的TiO2^l，其中N元素的掺杂被 研究得最为广泛2001年Asahi，等M在600C和氨气气氛下，制备了 N掺杂 TiO2 （N-Ti02）光催化剂，研宄表明，N取代少量的晶格氧（Ti-N）进入晶格， 减小Ti02禁带宽度，在不降低紫外光催化活性的同时，具有可见光光催化活性 （〈500nni）粉末状Ti02不利于分离和回收利用，用作环境污染物光催化降解时 易造成二次污染，因而限制了纳米Ti02光催化剂的实际应用。
多孔Ti02薄膜比 表面积较大，污染物容易被吸附在其表面，从而增加污染物与催化剂的接触几 率，加快污染物的降解速率，且薄膜易于冋收及再次利用，具有1^02粉末无法 比拟的优势，受到丫广泛关注Wessels，等M利用电沉积的方法制备了 Ti02 薄膜，通过在紫外光下对MB的降解，探讨了不同煅烧温度对其光催化性能的影 响，当煅烧温度为550C时，其光催化性能最好木文釆用溶胶-凝胶法制备了 N掺杂的门02催化剂，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷 （kh550）对 N-Ti02进行改性;分别以 P25、N-Ti02、改性的 N-Ti02 （N_TiO2-m）为 原料，以冰醋酸和去离子水为阻聚剂，无水乙醇为分散剂，乙基纤维素和松油 醇为粘结剂，逐步研磨制备浆料，通过旋转涂膜和高温煅烧，制备了三种Ti02 多孔薄膜以4-NP溶液为目标污染物，研宄了紫外光下三种多孔薄膜的光催化 性能对4-NP熔液的吸附时间、溶液pH、初始浓度进行了考察，确定最佳降解 条件，并研究了 N-Ti02-m多孔薄膜的耐用性以及三种多孔薄膜对4-NP的光催化 性能的差异2实验部分2.1实验材料实验用原料为钦酸四正丁酯、乙醇、冰醋酸、氨水、3-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550） （含量彡98%）、松油醇、乙基纤维素（乙氧基含量47. 5〜49.0%）、甲苯、4-硝 基苯酚。
2.2多孔纳米薄膜的制备2. 2. 1纳米N-Ti02-m光催化剂粉末的制备搅拌下，取一定量的钛酸四正丁酯逐滴加入到无水乙醇中，接着加入冰醋酸;取 一定量氨水与无水乙醇、去离子水混合，滴加到上述溶液中，继续搅拌，室温不 静置形成湿凝胶，80C干燥后将其研磨成粉末，450C煅烧3h，即得到N-Ti02 催化剂将N-Ti02粉末溶于甲苯中，超声、搅拌，在N2保护下逐滴加入50%的kh550水溶 液和三乙醇胺，回流5h离心分离后，加入一定量乙醇，加热回流24h离心、 80C干燥，即得到改性的N-TiO2,记为N-Ti0「m［10］o2. 2.2多孔薄膜的制备取1. 5g P25粉末以及0. 75mL冰醋酸(m/v, 2g/mL)加入研钵中研磨;再依次加 入去离子水和无水乙醇逐步研磨用适量的无水乙醇将得到的乳液转移到烧杯中, 搅拌后分别逐滴加入松油醇和乙基纤维素的乙醇溶液得到的混合物超声10s、 静置10s并重复此步骤6次，搅拌2min;然后再次重复超声、静置和搅拌过程4 次在50C条件下,浓缩到10g,即得到P25浆料将浆料以4000r/min转速旋 涂到洁净的玻璃板(25X20mm)上,80C下烘30min,即得到P25薄膜，420C 下煅烧1. 5h，即得到P25多孔薄膜［11］。
以类似的方法制备1\-1^02及N-Ti02-m 多孔薄膜［12-13］2.3样品表征采用场发射透射电子显微镜(FETEM, JRM-2100F,日本电子)观察和分析样品 颗粒的形貌，计算颗粒粒径和晶格宽度采用X射线衍射仪(XRD， D/MAX2500VL/PC,日本Rigaku)分析N_TiO2样品物相及其平均粒径，平均粒径 根据Scherrer方程进行计算，工作电压40KV，电流40mA，扫描速率0. 328257 ( ) • s,扫描范围(2 0 ) 20〜80采用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB250,美国Thermo)分析N_TiO2样品元素组成及元素的存在形式采用 场发射扫描电子显微镜(FESEM, SU8020, 口本口立)观察和分析样品的均匀性 及表而形貌采用紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR, CARY 5000,美国 Agilent)分析样品对紫外可见光的吸收能力2.4光催化实验紫外光催化反应在JH-HX-B型光化学反应仪上进行，紫外光源为300W汞灯采 用UV-2550型分光光度计测定4-XP溶液吸光度A，酸性时，测定波长317™处 的吸光度，碱性时，测定波长400nm处的吸光度。
以B-R缓冲液调节溶液的pH 值在2~12范围内，以0. lmol/L的HCr配制pH=l时的4-NP溶液，以调好pH值 的溶液稀释定容4-NP母液，得到所需浓度、所需pH值的4-NP溶液将多孔薄膜与10mL 一定初始浓度及pH值的4-NP溶液置于50mL石英试管中，避 光吸附一定时间，使其充分吸附于薄膜，置于光化学反应仪中进行降解，每隔 30min取样一次，测定4-NP溶液吸光度A，基于公式(1)计算4-NP降解率式中：n -降解率;AH绎解前4-NP溶液吸光度;At-降解到某一时刻的4-NP溶液吸 光度3结果与讨论3.1催化剂的表征3.1.1 FESEM 分析图1为N-TiO2-m多孔薄膜在不同放大倍数下的FESEM图片由图1可见，颗粒 均匀且致密地覆盖在基体上，无显著聚集现象;煅烧后薄膜呈现显著的多孔结 构o图1 N-Ti02~m多孔薄膜在不同放大倍数下的FESEM照片Fig. 1 FESEM images of different magnification of N-Ti02-m porous films 3. 1.2 FETEM 分析图2显示了 N-TiO2和N-TiO2-m光催化剂放大8万倍的FETEM图。
由图2可见， *门02和N-Ti02-m光催化剂的颗粒粒径都在20nm^30nm之间可以看出，所有N 掺杂的。