双掺杂铁基1111型超导体Nd铁基超导 论文导读:：采用两步固相反应法，在母相FeAs-1111结构的NdFeAsO中掺入BaF2，实现电子与空穴的双掺杂该体系超导转变温度(Tc)在33—50 K范围，取决于名义BaF2掺杂量x在实验范围内，掺杂量越大，转变温度越高，当x= 0.2时，Tc达到50 K磁电阻测量表明：高掺杂量样品（例如x= 0.2）具有较高的上临界场(Hc2)和不可逆场(Hirr)，其剩余电阻率(RRR)也较大交流磁化率和磁化临界电流密度研究表明，低磁场下磁通耗散在10-2~10-4秒时间窗口变化并不明显，而高应用磁场下其磁通钉扎力密度(Fp)对温度依赖性强，中高温区下降到小于10 MN/m3表明：高磁热状态下，当前多晶体样品的磁通钉扎性能有待提高论文关键词：铁基超导，双掺杂，临界电流密度1. 引言2008年发现的新型铁砷超导体LaFeAsO1-xFx[1]， 由于含有铁磁性元素且具有较高的Tc，引起了各国凝聚态物理和材料科学家的广泛关注近3年来这类铁砷超导体得到了系统、广泛的研究，在LnFeAsO1-y（Ln为稀土元素）母体系列中，人们发现可通过不同种类的掺杂实现或提高超导性能。
例如将母相中SmFeAsO1-xFx的O位进行F掺杂，即获得电子型掺杂，Tc达到55 K，为铁基超导的最高值[2]此外，还有空穴型掺杂的超导体，例如La1-xSrxFeAsO[3]，它的Tc为25 K事实上，铁砷1111型的这类超导体有两种母相，一种是LnFeAsO，另一种是AFeAsF（A是正二价离子），在常温300 K下，这两种母相的空间结构都是四角P4/nmm对于前者，由于自旋密度波(SDW)的不稳定而引起150 K左右时出现磁相变 [4]，在氧位上进行掺氟或用高压合成法使氧欠位而出现超导现象，同时SDW的反常现象消失[5-9]通过镧稀土元素的替换，Tc可以进一步上升到55~ 56 K [2,5-10]后者的母相如SrFeAsF，为ZrCuSiA结构 [11]，它的SDW转变发生在173 K左右，由霍尔系数表明，这类母相为空穴传导占主导[10]通过研究发现，这两类母相在不同温度下展现出SDW，而没有超导现象出现，然而在每一位元素上进行掺杂，均可实现超导，如Gd1-xThxFeAsO[9] SmFe0.9Co0.1AsO[12], CeFeAs1-xPxO [12], and LaFeAsO1-xFx[14]。
在铁砷122型的超导体中也有类似的情形，Ca1-xNaxFe2As2[15], Ba(Fe0.961Ru0.039)2As2[16], EuFe2(As0.7P0.3)2[17]等在铁砷1111型系统中，掺杂和欠位是实现超导的主要手段 [18-20]人们还尝试过多位掺杂，即在一个库层阳离子已有掺杂的情况下，再次掺杂其它阴离子而实现超导 [21-23]，如Ce1?xGdxFeAsO0.84F0.16,and SmFe1?xRuxAsO0.85F0.15, 它们与原有单掺杂相比体现了更丰富的物理特性 [28, 29]因此我们推测1111超导与两种母体相对称破却程度相关由欠位在高压下得到的超导，或由应力及化学势导致的超导，也可认为是运用增强两类母相对称性“破缺”来实现的在这篇文章中，我们在NdFeAsO体系中将稀土位和氧位同时进行元素掺杂，化学计量为Nd1-xBaxFeAsO1-xFx，通过调制Ba或F对Nd或O的替代比值使两种母体相的对称性破却呈现不同程度的调整，这里将Ba与F的比值定为1:2铁基超导，即Nd1-xBaxFeAsO1-2xF2x，理论上这既是电子型又是空穴型的掺杂可望这样的双掺杂能产生更为丰富的超导和磁性行为。
2. 实验方法多晶块状样品，名义组分为Nd1-xBaxFeAsO1-2xF2x(其中x= 0.05, 0.1, 0.15, 和 0.2)由固相反应法合成首先，先驱物Fe2As，NdAs和FeO是由工业的粉末Nd (99.5%), Fe (99.9%), As(99.999%) and Fe2O3 (99.9%)封装在石英管中，缓慢加热至600℃并保温6 h，在加热至850 ℃并保温12 h而成再由这些先驱物分别加入不同配比加入一定量的BaF2粉末，在研钵中反复用研磨棒研磨并用刮片刮下壁上的粉末，充分研磨除压片，封管外，所有的操作均在充有氩气的手套箱中进行，其中的H2O和O2含量均小于0.1 ppm将粉末进行压片，保压一分钟后，退模得到直径为8 mm，高约3 mm的圆片，并快速将其封入冲真空的石英管中为了保证足够的加热温度，同时有注重合成效率，并避免加热过程中样品氟的挥发，选择以230 ℃/h的升温速率至1160 ℃，并仅保温10 h，之后令炉箱自然冷却样品的超导和磁传输性能由QD公司的PPMS物性测量系统进行测试，其最大磁场可加至9 T磁性和传输特性是通过一系列加磁场的电阻温度关系曲线，交直流磁化率来研究评估。
其中样品大致为矩形，尺寸为6*2*1 mm3，所加的场是沿着长的方向进行3. 结果讨论图一给出了Nd1-xBaxFeAsO1-2xF2x在一系列掺杂量的名义组分分别为x= 0.05，0.1，0.15，0.2时温度电阻率依赖关系掺杂量为0.5时，样品还未出现超导，体现出与母相相似的SDW特性，在温度为117 K时出现转变，这比母相的相变点低，说明掺杂有效地抑制了SDW行为；当掺杂量为0.1时，开始进入超导态，对于x= 0.1样品，随着温度的降低，电阻率不断下降，但是在超导之前出现了一个电阻率最小值（图中用箭头示出），之后电阻率又有所回升，这种类似于半导体的行为可理解为SDW的记忆效应，是随掺杂量增加而进入超导态的标志，这在类似的报道中也有阐述NdFe1-xRhxAsO[24]当掺杂量进一步增加时，转变温度也随之上升，x= 0.15的Tc为45 K，而x= 0.2样品以达到50 K，RRR（R(300 K)/R(Tc)）从x= 0.1样品的1.93上升至5.5其次，定义为正常态的90%降至10%宽度的温区为转变宽度△T，△T由x= 0.1时的9.5 K降至x= 0.2时的1.86 K，说明了样品的超导性能随掺杂量的上升而不断改善。
除此之外，对于x= 0.2样品，在超导转变点至室温的温区内，显示出了很好的电阻温度的线性关系，验证了的良好的超导传输性能论文发表图二是x= 0.2样品的归一化后的Hirr及Hc2的磁热相图其中定义在磁传输情况下，正常态温度电阻的10%处为所加场下的不可逆场，90%处为所加场下的上临界场，这种研究方法广泛运用于YBaCuO, MgB2,氟掺杂的LaFeAsO 和锶掺杂的 PrFeAsO多晶样品中 [32-34]为了研究掺杂量与不可逆场的关系，分别计算了x= 0.1, 0.15, 0.2三个超导样品的归一化不可逆场在T(H)/Tc=0.9时的值，由插图可见，随着掺杂量增大，归一化不可逆场迅速上升，说明了磁传输性能随着掺杂量的上升而不断改善对于x= 0.2样品，其温度与不可逆场的依赖关系，用常规的拟合公式可以得出在绝对零度下不可逆场的值为146 T，常量值为 1.42，与YBaCuO [25,26]的研究结果得到的值很接近 同时与上临界场为70 T的Sr(Fe1-xCox)2As2-y的值也很接近，但是比磁通理论 [27]所预言的值~2要低一些另外，通过Ginzburg-Landau公式拟合得到上临界场的值为162.8 T，这与另一种常用的估算公式，Werthamer-HelfandHohenberg公式计算得到的值162.5 T十分吻合，误差不到0.2%。
上临界场的值比1111型空穴型掺杂的Pr1-xSrxFeAsO[28]和电子型掺杂的LaFeASO1-xFx [29,30] 的值都要高，而比之后发现的42622型Sr4V2O6Fe2As2[31]的值要低鉴于x= 0.2样品有较好的超导转变以及较高的不可逆场和上临界磁场，下面就这一样品的磁化和钉扎性能进行研究为了验证x= 0.2 样品的Tc大小，又进一步比较了电传输和磁传输下的超导转变行为图三（a）为低温下的温度电阻依赖关系，（b）图为零场冷直流磁化率曲线，其Tc为49.2 K，基本与电传输下得到的转变温度值一致图四给出了x= 0.2 样品，在102~104频段内，外加磁场为50 Oe时不同频率下交流磁化率与温度依赖的实部曲线随着频率的逐渐增大，曲线略微向高温处有所移动，图五的插图显示了放大后低温区域下的偏移情况但移动幅度相对于频率的变化而言很小根据Mller [32]等，由磁通蠕动模型铁基超导，当频率增大，内部晶粒穿透所需的弛豫时间必须降低，为了完全穿透，相应的Fp就要下降，由于Fp随温度增大而减小，所以标志耗散特征的虚部峰位就要向高温处移动图五给出了x= 0.2 样品交流磁化率虚部曲线，在很大频率范围内，峰位基本在同一温度点上，说明了磁通蠕动不明显。
这可能是由于样品的颗粒较小，磁场很容易穿透，在变化的毫微秒(10-2~10-4s)时间窗口内耗散行为相似图六给出了x= 0.2样品在不同温度下磁通钉扎力密度对外磁场的低场依赖关系，由外加场-0.5 T< H <0.5 T下与磁化曲线△M所得出其Fp对温度依赖性强，中高温区下降到小于10 MN/m3表明：高磁热状态下，当前多晶体样品的磁通钉扎性能有待提高另外在钉扎力密度对磁场依赖关系中出现一个峰值，对应于一个较低的场值在低温下峰位非常明显，随着温度的上升，峰逐渐被抑制，在20 K以上基本观察不到明显的峰，这在铜氧化物超导体中未曾有过报道首先，这个峰是由布拉格涡旋态下钉扎性能决定的，随着温度上升，进入布拉格液态后钉扎力减弱，峰也渐渐消失其次其位置与M-H曲线的非对称性相关这种不对称的现象不仅在铁基超导体的单晶 [33]中发现，在其多晶样品 [12,34,35]中也很常见，这是否能是一种新的鱼尾效应还不确定，有待进一步的研究4. 结论采用两步固相反应法首次制备了铁基双掺杂Nd1-xBaxFeAsO1-2xF2x超导样品，名义组分分别为x= 0.05, 0.1, 0.15, 和 0.2当x= 0.1时进入超导态，掺杂量越大，转变温度越高，x= 0.2时Tc达50 K，磁传输测量表明，相应的Hc2(0)，Hirr(0)，RRR也越高，超导和磁传输性能有效改善。
双掺杂的样品不仅具有较高的Tc，交流磁化率和磁化临界电流密度研究表明，低磁场下磁通耗散在毫-微秒时间窗口变化并不明显，而高应用磁场下其Fp对温度依赖性强，中高温区下降到几 MN/m3，表明了高磁热状态下，当前多晶体超导样品的磁通钉扎性能有待提高5. 致谢本工作在性能测试中得到了中科院上海微系统所的谢晓明研究员、测试员汪鸣峰的大力帮助在样品制备中得到了硅酸盐所黄富强研究员和方爱华博士研究生的指导和有益讨论, 在数据处理分析中得到了上海大学物理系何小明同学的帮助，在此表示谢意本工作由科技部973项目、863项目(973 Projects, No. 2011CBA00105,and 863 Projects, No. 2009AA03Z204),上海市科委(No. 10dz1203500), 中科院信息功能材料国家重点实验室开放课题和上海市重点学科(No. S30105)支持下完成，在此表示感谢参考文献[1]Y.Kamihara,T. Watanabe, M. Hirano, and H. Hosono, J. Am. Chem. Soc.，130(2008)，3296-3297[2]RenZhi-An, Lu Wei, Yang Jie, Yi Wei, Shen Xiao Li,Li Zheng Cai,Che Guang Can，Dong Xia。