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1、第四章 能带论4.5 正交化平面波法Orthogonalized plane wave前面讨论了平面波方法，它是一种严格求解周期势前面讨论了平面波方法，它是一种严格求解周期势场中单电子波函数的方法，物理图像也很清楚。但场中单电子波函数的方法，物理图像也很清楚。但平面波有个致命的弱点，即收敛性差，要求解的本平面波有个致命的弱点，即收敛性差，要求解的本征值行列式阶数很高。征值行列式阶数很高。这是因为固体中价电子的波函数，在离子实区域以这是因为固体中价电子的波函数，在离子实区域以外是平滑函数，而在离子实区有较大的振荡，以保外是平滑函数，而在离子实区有较大的振荡，以保证与内层电子波函数正交，要描述这种
2、振荡波函数证与内层电子波函数正交，要描述这种振荡波函数，就需要大量的平面波。，就需要大量的平面波。平面波法的本征方程：平面波法的本征方程：定义平面波的截断能：定义平面波的截断能：所有在这个大Kmax范围内的倒格式都被取到。这里被取到的倒格式数目就是平面波基组的大小，也就是系数行列式的阶数，也是哈密顿量的阶数，因此实际计算量的大小直接和截断能的大小相关。但是平面波也有缺点：晶体势场的空间变化并不是十分微弱的，实际中原子核附近具有极强的局域势，具有Ze2/r型的奇异性，此时的波函数具有类似于孤立原子中电子波函数的剧烈震荡性质，只有两个原子中间的区域，势场才是较弱的。为了在平面波展开式中局域较多的短
3、波成份，就需要大的Kmax，此时计算量就非常大。Ca原子3s电子的径向部分： 在距离原子核0.1范围内，波函数振荡十分剧烈，想要用平面波来展开，则其周期至少要比0.1A小一个数量级，即0.01。由此Kmax=2/0.01=6.3x1012m-1, 假如晶格常数是3的立方格子，第一布里渊区大小是9.2x1030m-3，那么在Kmax为半径的球内空有108个倒格式，也就是要108的平面波才能展开Ca的3s波函数。很显然，这个计算量是不能接受的。 另外，我们从上图可以看到，同样3s的波函数，在离核0.2时候，已经变得相当平缓了，此时需要的平面波也就很少了，所以我们需要处理靠近核附近的波函数就可以大大
4、减少计算量。 实际上，原子内部的电子在能量上是分层分布的，大体上可以分为芯电子和价电子两类。芯电子波函数受外界影响很小，在晶体中形成窄带，远离费米面，保持孤立原子性质。而价电子处于费米面附近，决定固体的主要物理化学性质。19401940年，赫令（年，赫令（HerringHerring）提出了一种克服平面波方法收敛性差）提出了一种克服平面波方法收敛性差的方案。原则上，固体能带可分为两类：一类是内层电子的能的方案。原则上，固体能带可分为两类：一类是内层电子的能带，它是一种窄带。内层电子的状态可以用紧束缚波函数来描带，它是一种窄带。内层电子的状态可以用紧束缚波函数来描述：述：用狄拉克符号写为：用狄拉
5、克符号写为：它满足它满足H H是晶格哈密顿量，是晶格哈密顿量，EcEc是内层电子能带，是内层电子能带，c c表示内层电子波函表示内层电子波函数的量子数。数的量子数。另一类是外层电子的能带，是一种宽带。另一类是外层电子的能带，是一种宽带。我们把最高被电子占满的能带称为价带，而最低空带或者半满我们把最高被电子占满的能带称为价带，而最低空带或者半满带称为导带。带称为导带。固体的物理性质主要决定于价带和导带中的电子。固体的物理性质主要决定于价带和导带中的电子。导带和价带电子，离子实区和离子实区域外是两种性质不同导带和价带电子，离子实区和离子实区域外是两种性质不同的区域。在离子实区，电子感受到弱的势场作
6、用，波函数是的区域。在离子实区，电子感受到弱的势场作用，波函数是平滑的，很像平面波。平滑的，很像平面波。而在离子实区域，由于强烈的局域势作用，波函数急剧震荡而在离子实区域，由于强烈的局域势作用，波函数急剧震荡，和平面波相差很多。，和平面波相差很多。因此最好用平面波因此最好用平面波 和壳层能带波函数和壳层能带波函数 的线性组合来描述价带和导带电子的布洛赫波函数：的线性组合来描述价带和导带电子的布洛赫波函数：第二项的求和遍及第二项的求和遍及MM个内层电子态，求和系数个内层电子态，求和系数由下面的正由下面的正交化条件决定：交化条件决定：得到得到于是于是其中其中|OPW|OPW为正交化平面波为正交化平
7、面波它必定与内壳层能带波函数正交：它必定与内壳层能带波函数正交：导带或者价电子的布洛赫波函数可按照正交化平面波导带或者价电子的布洛赫波函数可按照正交化平面波|OPW|OPW叠加而成。如下图所示：叠加而成。如下图所示：将波函数将波函数4.5.64.5.6代入波动方程代入波动方程注意到注意到得到得到将将 作用于上式，得到待定系数的线性方程组：作用于上式，得到待定系数的线性方程组：其中其中方程有非方程有非0 0解的条件是系数行列式等于解的条件是系数行列式等于0 0：原则上，上面的行列式也是无穷多阶的。但由于正交平面波已原则上，上面的行列式也是无穷多阶的。但由于正交平面波已经很像晶体中的布洛赫波，往往
8、只取少数几项就足够了经很像晶体中的布洛赫波，往往只取少数几项就足够了比如比如LiLi，它的电子组态是，它的电子组态是1s2 2s11s2 2s1，内层电子只有一个带，如果，内层电子只有一个带，如果取一个正交化平面波取构造导带电子的布洛赫波，得到取一个正交化平面波取构造导带电子的布洛赫波，得到这里这里得到得到LiLi的合理的能谱：的合理的能谱：对比对比4.2.134.2.13和和4.5.134.5.13，可以看到，与平面波不同的是，现在用，可以看到，与平面波不同的是，现在用有效势有效势U U替代了真是势替代了真是势V V。U U的第一项来源于真是势的第一项来源于真是势V V，它是负值。第二项来源
9、于正交化，它是负值。第二项来源于正交化手续，它是一个正量。手续，它是一个正量。由于正交化手续要求波函数必须与内层电子波函数正交，它由于正交化手续要求波函数必须与内层电子波函数正交，它在离子实区域强烈振荡，动能极大。实际上起一种排斥势能在离子实区域强烈振荡，动能极大。实际上起一种排斥势能的作用，它在很大程度上抵消了离子实区的作用，它在很大程度上抵消了离子实区V V的吸引作用。从而的吸引作用。从而，得到矩阵元，得到矩阵元 比平面波法中的矩阵比平面波法中的矩阵元元 小很多，自然收敛性比平面波法小很多，自然收敛性比平面波法好得多。好得多。除了正交化平面波方法，赝势方法也可以达到类似的除了正交化平面波方法，赝势方法也可以达到类似的目的（降低基组数目）。目的（降低基组数目）。除此之外，除此之外， 还有一种更好的方法是以原子核为圆心取一Muffin-tin球，球内采用原子轨道波函数作为基组，而球外（间隙区）采用平面波作为基组，两者通过连接条件连接在一起。这就是缀加平面波方法。上世纪九十年代提出的PAW方法，采用投影算符，把真实波函数转换成平滑的赝波函数，使得计算量类似于赝势方法，但最后可以得到真实波函数。PAW方法兼具了赝势方法和全电子方法的优点。
