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1、精品资料欢迎下载第一章 热力学函数及其相互关系（ 3）：热力学其次定律、第三定律热机效率、 Carnot 循环、热力学其次定律、熵、 Clausius不等式、熵增原理、热力学第三定律、熵的分类、过程熵变的运算、热力学基本方程、恒压热容与恒容热容的 关系、几个常用的状态函数偏微商关系式热力学第肯定律指出， 隔离系统的能量是守恒的； 热力学其次定律就要论证： 热和功等能量形式的转化是有肯定方向的， 因而实际能够进行的过程也有肯定的方向；例如， 重物落地撞击地面， 依据热力学第肯定律所述， 所削减的势能将转化为等量的热； 那么， 这等量的热能否再转化为功， 从而使重物再上升到原先的高度呢？这并不违反
2、热力学第肯定律；但是体会说明，要使重物和地面都复原到原先的状态是不行能的；或者概括地说，如把系统（例如重物）和环境（例如地面）作为一个整体，即隔离系统，就任一实际过程发生之后，隔离系统不行能完全复原；这是由于，虽然功可以全部转化为热，但是热全部转化为功、而不引起其它变化，是不行能的；即热转化为功是有肯定限度的；这就是热力学其次定律所要争论的基本问题；热力学系统的变化，包括物相变化、化学变化、单纯的PVT 变化，从微观上看， 是大量分子、原子等微粒相互作用和运动形式的变化，这种运动形式的变化，在宏观上 明显要相伴着热和功等能量形式的转化；由于热变为功有上述限制，所以肯定条件下， 宏观过程可能进行
3、的方向和可能达到的限度是肯定的；换言之，能量形式转化的限制， 打算了肯定条件下过程的可能性问题；因此，从某种意义上说，热力学其次定律就是从 热转化为功的限制条件动身，来判定过程可能性的基本定律；过程可能性问题，亦即过 程的方向和限度问题，对于指导工业生产、开发新的工艺路线，具有根本性的意义，重 要性是不言而喻的；要争论物质变化的规律，第一需争论变化的可能性，然后再争论变化的速率；热力学其次定律和第肯定律一样， 都是人类体会的总结， 它的正确性不能用数学规律来证明，但由于由它动身推演出的很多结论，无一不与事实相违反，因而其牢靠性是 无庸置疑的；需指出，热力学其次定律关于某过程不能发生的断言是特别
4、确定的；关于某过程可能发生的断言就仅指有发生的可能性；例如，其次定律断言常温下不加入功 （如无电解、不光照等），水分解为氢和氧是不行能的；此断言是不行违反的；然而，其次定律尽管可以断言氢、氧混合物可能生成水，但是不能确定什么时间内肯定会发生；虽然一颗火星就足以引起适当比例的氢氧混合物的爆炸，但事实上如无明火或者催化剂，氢氧混合物仍旧能在常温常压下长时间不发生可以察觉的反应；缘由是某种动力学因素在起作 用，而经典热力学却不涉及反应速率问题；1.15 提高热机效率的探究 （陈宜生、刘书声， 1993）1.15.1 热机的效率18 世纪末和 19 世纪初，蒸汽机的使用已经相当广泛，但是效率很低，只有
5、3%到5%左右， 95%的热量都铺张掉了；人们不但关怀一个循环所获得的净功，更关怀一个循环中吸取的热量有多少变成了有用的功，也就是热机的效率问题；当谈论某一举动的效率时，总是拿所花费的代价和所得的利益去比较；在热机中，花费了从高温热库吸取的热量 Q1，放出热量 Q2，所得到的利益是猎取了净功W；从而，热机效率定义为WQ 1| Q 2 |Q 1Q 1当然，人们期望尽可能得到高大效率， 那么如何提高热机的效率？能不能把吸取的热量全部转化成“功”？莫非向低温热库排热是不行防止的？这导致了一系列的探究；在生产需要的推动下，人们期望提高热寂的效率，于是，想了很多方法，例如削减机器部件的摩擦、防止热缺失等
6、； 但是收效甚微； 打算热机效率的关键是什么？ 1824 年年轻的法国工程师卡诺对这个问题做了回答， 他提出了一种可以获得最大效率的热机 卡诺热机；1.15.2 卡诺Carnot 循环卡诺生活在“热质论”占统治位置的时代；所谓“热质论，”是人们认为热是一种物质 热质，它是一种无质量的，可以渗透任何物质的流体，热质微粒之间相互排斥，热质微粒与一般物质微粒之间相互吸引；热质可以在物质之间流淌，但是其总量是守恒的；富于想象的卡诺， 设想蒸汽机的运转， 如同水驱动水车运转； 蒸汽机是热质由锅炉流向冷凝器过程中，热质驱动机器运转的；卡诺仍有一种闪光的思维方式，超乎详细的 蒸汽机，他设想一个被后人成为卡诺
7、热机的抱负热机；卡诺热机是以抱负气体为工作物质 （系统），该热机工作在温度为 T1 的高温热库和温度为 T2 的低温热库之间；要使热机周而复始地工作，必需使工作物质经受循环过程，卡诺热机是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环过程，这种循环称为“卡诺循环”；下图表示卡诺热机的 4 个工作过程：（a） ）等温可逆膨胀 A B工作物质与高温 T 1热库接触，使其达到与热库等温的状态 AP1, V 1, T1 后，再等温膨胀达到状态 BP2, V2, T1；在此过程中，工作物质自高温热库吸取了热量 Q1，对外做功 Wab；等温过程Uab = 0，所以 Q1 +Wab = 0；（b） ）绝热可逆膨胀
8、BC系统达到状态 B 后，将系统从高温热库移开， 使之从状态 B 绝热膨胀到状态 CP3, V 3, T2；在此过程中，系统对外做功 Wbc；气体膨胀做功，但不吸热，故消耗内能，因而温度从 T1 下降到 T2；Ubc = Wbc；（c） ）等温可逆压缩 C D在系统达到状态 C 后，将系统与温度为 T2 的低温热库接触，进行等温压缩，使系统达到状态 DP4, V4, T2；我们能掌握这一过程使状态 D 正好与状态 A 处于同一绝热过程曲线上；在此过程中，外界对系统做功Wcd，同时向 T2 低温热源放热 Q2；等温过程精品资料欢迎下载Ucd = 0，所以 Q2 + Wcd = 0；d绝热可逆压缩
9、 DA系统达到状态 D 后，将系统从低温热库移开，绝热地压缩系统，使系统温度从T2 回升到 T1，从状态 D 再回到状态 A，便完成了一个循环；在 DA 绝热过程中，系统受压得功而不放热， 功全部转化为热， 温度回升到 T1，外界对系统做功 Wda；Uda = Wda；以上四步可逆过程，汽缸中的工质（工作物质，即抱负气体）完成一此循环；系统复原了（ U=0），环境却发生了变化；环境包括T1 和 T2 两个热源和一个功源；环境的变化见下图所示：高温热源T1 放出了热 Q1，低温热源 T2 吸取了热 Q2，功源增加了功 W；依据第肯定律， U=0=Q1 Q2 + W在一次循环过程中，既有系统对外做
10、功，也有外界对系统做功，完成一次循环后， 系统对环境所作的净功为W =Wab + W bc + W cd + W da = |Wab| + |Wbc| |Wcd| |Wda| = 卡诺循环曲线所围的面积1.15.3 卡诺（可逆）热机的效率为了求可逆热机的效率， 我们先看怎样运算可逆体积功； 假如系统内是抱负气体， 就因过程中经受的每个状态均无限接近平稳态，听从抱负气体状态方程 PV=nRT；设气体始态体积为 V 1，末态体积为 V2，系统进行可逆过程时与环境交换的体积功为V2WPdVV1V2nRT/V dVV1抱负气体绝热指数绝热过程中 .Q=0，由热力学第肯定律得 dU=.W ；已知抱负气体
11、的内能可表达为温度的函数， U=fT ，并且 dU=n C v, m dT；由于过程可逆，所以 .W = PdV；所以，抱负气体的绝热可逆过程应当有n C v, mdT = PdV，即 n C v,mdT = nRTdV/V ；已知对于抱负气体C P, mC v, m=R，所以dlnT1C P, m /C v, mdlnV，式中C P, m /Cv, m是抱负气体的恒压摩尔热容与恒容摩尔热容之比，称作抱负气体的绝热指数，以 表示；因此，上式又可写作dlnT1 dlnV将此式从 T0 到 T 积分得ln T T 0lnV 1，即 T V 0T 0 V 1 V 0该方程即抱负气体的可逆绝热过程方程
12、，描述了该过程中任一状态的参数T、V之间的函数关系；该式与抱负气体状态方程结合，可得抱负气体的可逆绝热过程方程表示的三个形式：TV -1constant， PV constant1-， TP constant这样以来，抱负气体自状态 1 至状态 2 的可逆绝热过程的可逆体积功为V2WPdVV1V21P VV1/VdVP1V 11V2V -dVV1P1V 1 11VV 11 1 21下面求卡诺可逆循环过程中系统对环境做的总功W；恒温可逆膨胀过程 A B中，.U=0，所以 Q1 = W ab；依据热力学第肯定律及抱负气体状态方程， WabV2=PdV=V1V2 nRT1 dV=V1VnRTV21l
13、n；V1同理，恒温可逆压缩过程 CD中，环境与系统交换功Q2= Wcd =V4PdV =V3V4 nRT 2 dVV 4=nRT2ln；V3VV 3绝热可逆膨胀过程B C中，状态 B 和状态 C 在同一条绝热线上，所以T 2 V 3T1V 2 1 ；同理，绝热可逆膨胀过程 DA 中，状态 D 和状态 A 在同一条绝热线上，所以 T 2T1 V 4V 1 1 ；比较这两式，得 V 4V 1V 3 ，即 V 2V 2V 1V 3 ；V 4所以， Q2 = Wcd =V 4nRT2 lnV 3V1= nRT 2lnV 2因此，系统对环境做的总功 W 为W = |Q1| |Q2| = Q1 + Q2 =nRTV21lnV1V 2 nRT2 lnV 1在整个循环过程中，系统吸取的热量Q1 并不能全部转变为有用的功，其中一部分又从系统放出 Q2；依据热机效率的普遍定义式，得出可逆卡诺热机的效率为 WQ1Q 2nRT1T2 lnV 2/V1 T1T 2 ，即Q1Q1nRT1lnV 2/V 1T1WQ1Q 2Q1Q 11T2 T1
