第12章电位分析及ISE分析法12. 1内容提要12. 1. 1基本概念电位分析法一一以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液 中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系（能斯特方程）来测定待测物 质活度（或浓度）的一种电化学分析法可分为直接电位法和电位滴定法 两大类■ —I■MB I直接电位法一一通过测量电池电动势，根据能斯特方程，直接计算 出待测物质含量的电位分析法电位滴定法一一通过测量滴定过程中电极电位（或电池电动势）的变 化，以电位的突变确定滴定终点，再有滴定终点时所消耗的标准溶液的 体积和浓度求出待测物质含量的电位分析法离子选择性电极 种有特殊材料的固态或液态敏感膜构成对•溶液中特定离子具有选择性相应的薄膜电极离子选择性电极由敏感膜（传 感膜）、内参比溶液、内参比电极以及导线和电极杆等部件所构成以离 子选择性电极作指示电极的电位分析法称为离子选择性电极分析法TO离子选择性电极的膜电位以——跨越敏感膜两侧溶液之间产生的 电位差离子选择性电极的相界电位仞相界一一在敏感膜与溶液接触的两相界 而上，由于离子在敏感膜上选择性地和强制性地扩散，破坏了两相界面 附近电荷分布的均匀性，而形成的双电层结构所产生的电位差。
不对称电位9不—— *离子选择性电极的敏感膜的膜内与膜外两侧 溶液的离子活度相同，即财外液）*M（内液）时，敏感膜两侧仍有一定的电位 差，即不对称电位仞不原电极一一敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极可分为晶体 膜电极和非晶体膜电极晶体膜电极一一由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐晶体 经加压或拉制而成的敏感膜电极分为均相膜电极和非均相膜电极均相膜电极一一没有其他惰性材料，仅用两种以上晶体盐混合压片 制成敏感膜的膜电极，可分为单晶、多晶和混晶膜电极如F电极， 它是目前最成功的单晶膜电极非均相膜电极一一将晶体粉末均匀的混合在惰性材料（硅橡胶、聚苯乙烯等）中制成敏感膜的膜电极非晶体膜电极一一敏感膜有电活性物质与电中性支持体物质构成的电极分为刚性基质电极（也称玻璃电极）和流动载体电极（也称液态膜电 极）刚性基质电极（玻璃电极）一一敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的电极使用最早、最广泛的是pH玻璃电极流动载体电极（液膜电极）一一电极的敏感膜是由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶 剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料的孔隙内制成的，情性材 料用来支持电活性物质溶液形成一层薄膜。
敏化电极一一将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，可分为气敏电极和酶电极两类气敏电极一一气敏电极是对某种气体敏感的电极,它是将指示电极（离子选择性电极）与参比电极装入同一个套管中，做成一个复合电极, 实际上是一个化学电池该电极由透气膜、内充溶液（中介溶液）、指示 电极及参比电极等部分组成酶电极一一将生物酶涂布在通常的离子选择性电极的敏感膜上，通 过酶的催化作用，试液中待测物向酶膜扩散，并与酶层接触发生酶催化 反应，引起待测物质活度发生变化而被电极响应的电极电极响应斜率——电极的电位随离子活度变化的特征称为响应，若 这种响应变化服从于能斯特方程，则称为能斯特响应理论响应斜率（S 理=2.303R77〃F）电极检出下限一一电极能够检测的待测离子的最低浓度它是离子 选择性电极的一个重要性能指标电极检出上限一一电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所允 许该离子的最大活度测定时，必须使待测离子活度在电极的线性范围 内电极的选择性系数一一引起离子选择性电极电位相同的变化时，所需待测离子，活度与干扰离子/活度的比值即匕产％灼,越小,J电极的选择性越好响应时间——从离子选择性电极和参比电极一起接触试液时算起 （或试液中待测离子浓度改变时算起），到电位值稳定（在1 mV以内变化） 时所经过的时间。
稳定性一一指电极的稳定程度，常用“漂移”来标度漂移是指在 恒定组成和温度的溶液中，离子选择性电极的电位随时间缓慢而有秩序 的改变程度，一般漂移应小于2mV-（24h）-1o重现性 将电极从lO^mol L1溶液中移入到lO^mol-L1溶液中,往返三次，分别测定其电位值，用测得电位值的平均偏差表示电极的重 现性总离子强度调节缓冲剂（TISAB）——由离子强度调节剂（惰性电解 质）、pH缓冲剂和掩蔽剂合在一起构成的用以保持待测溶液离子强度为 一定值，控制待测溶液的pH在一定范围内，掩蔽共存的干扰离子的溶液12. 1.2基本内容1. 离子选择性电极的主要部件离子选择性电极主要由敏感膜、内参比电极、内参比溶液和电极杆 等部件构成敏感膜是离子选择性电极的电化学活性元件，而且只选择 性地对特定离子有响应敏感膜能将内侧的内参比溶液与外侧的待测离 子溶液分开，它对电极的电位响应、选择性、检出限、稳定性等性能起 着决定性的作用，是电极的关键部件内参比电极一般是Ag-AgCl电极内参比溶液由用以恒定内参比电极电位的离子和能被敏感膜选择性 相应的特定离子溶液组成•r=i2. 膜电位％产生的基本原理膜电位的产生主要是溶液中的离子与电极敏感膜上的高子发生高子 交换作用的结果。
半敏感膜两侧分别与两个浓度不同的电解质溶液接触 时，在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性地 和强制性地扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成双电 层结构，产生相界电位伊相界同时，在膜相内部的内外两个膜表面的界 面上，由于离子的自由（非选择性和非强制性）扩散而产生扩散电位，但 其大小相等，方向相反，互相抵消因此，横跨敏感膜两侧产生的电位 差(膜电位)为敏感膜外侧表面的相界电位饱卜和内侧表面的相界电位0内 之差即：(pm = 9外一伊内3. 膜电位0与离子活度的定量关系298. 15K(25C)时，离子选择性电极的膜电位符合能斯特方程，即.格土 0.05921%=常数土 1g%11式中，若，离子为阳离子，取“+”号；，离子为阴离子时，取“-”号离子选择性电极的电位伊庇应为/ . 0.0592.腿小丁膈(同样，若i离子为阳离子，取“ + ”号；，.离子为阴离子时，取“-”号)4. F选择性电极的特点(1) 适宜的pH为5〜62) F电极的测定范围为1〜lO^moLL-在此范围内F电极的电 极电位伊卜与试液中的of-符合能斯特方程，有良好的线性响应3) 若溶液中存在能与F配位的其他离子，会产生不同程度的干扰。
5. pH玻璃电极的特点(1) pH测定范围为1〜9,在此范围内可准确至pH0.01,测定结果 准确实验发现：当pH>9或Na*浓度较高时*测得的pH比实际值偏 低，这种现象称为碱差，亦称钠差当pHVl时，测得的值比实际值偏 高，称之为酸差2) 测定时不受氧化剂和还原剂的影响3) 可用于有色、浑浊或胶体溶液的测定pH玻璃电极的缺点是有较高的电阻另外电极的玻璃膜易破损6. 电极的实际响应斜率与理论斜率的偏离实际斜率往往与理论斜率［S理=2.303R77(M)］有一定的偏离，一般用 转换系数「表示这一偏离的大小K = S. / S叫 x 100% =————x 100% 乂 S理傀％-恒向)Ei,幼分别为离子活度为s时的实测电动势当K.N90%时，认为 电极有较好的能斯特响应7. 电极的选择性离子选择性电极并不是专属的，它不仅对某一特定的离子⑴产生响 应，而且对共存的其他离子0•等)也会产生电位响应，从而对待测离子G) 的测定产生干扰即电极的电位应是所有响应离子的共同页献，其电位 的表达式(298K)应为0.0592 n./n冶SE = K lg(q + K a! +•••)n式中，m，•分别为i, j离子的电荷数；Kj为电极的选择性系数。
8. 干扰离子/对待测离子i测定的影响干扰离子存在时，待测离子i测定的相对误差可表示为相对误差=K.. x x 100%；%9. 电动势E与离子活度的定量关系当离子选择性电极(指示电极)作为负极，参比电极(常用饱和甘汞电极)作为正极组成根I］量电池时，式中，i为阳离子时，取“一 ”号；i为阴离子时，取“+”号一 定条件下，电池电动势E与•呈线性关系，这是定量分析的基础10. 直接电位法的定量方法(1 )直接比较法 J = . 10( 士盘/伽泠为使结果有较高的准确度，使用直接比较法时，必须使标准溶液和 待测试液的测定条件完全一致，其中6与C值也应尽量接近测定溶液pH时，常采用直接比较法的原理pH、.=pH, +旦二色x 5 0.0592(2) 标准曲线法绘制E-lgG关系曲线，即标准曲线再在同样的 条件下，测出待测液的Ex，从标准曲线上求出待测离子的浓度标准曲线法适用于组成清楚或简单样品的分析，且适合分析大批样 品3)标准加入法 c = — , v ,()()SLpX 10AE/S -1 (*+*)(10 592—1)一般要求VxNlOOVs，CsNc标准加入法适用于组成不清楚或复杂 样品的分析，但不适宜分析大批样品。
11. 电位滴定法确定终点的方法（1） E-V曲线法 E-V曲线的拐点所对应的V，即为滴定终点所消 耗滴定剂的体积2） AE/AV-V曲线法（一阶微商法） 您［京项曲线最高点所对 应的体积广，即为滴定终点时所消耗滴定剂的体积曲线最高点是用外 延法绘出的3） A2E/AV2-V曲线法（二阶微商法）△例=0时所对应的体 积V，，就是滴定终点时所消耗的滴定剂体积二阶微商法一般可直接通过内插法计算得到滴定终点的体积内插 法的计算方法为：在滴定终点前后找出一对△ 2E/AV2数值（A2/AV2由正 到负或由负到正），按下式比例计算：（△咕/-（旅已/△例）•— 0 —（△"/△例），* - % =12.2 习题解答1. 什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子 的活度（或浓度）之间的定量关系（能斯特方程）来测定待测物质活度（或 浓度）的一种电化学分析法2. 何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极 有何区别？答：指示电极的电位随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变 化，用以指示待测离子活度（或浓度）参比电极在一定温度下，它的电极电位基本稳定不变，不随试液中 待测离子的活度（或浓度）的变化而变化。
金属基电极是以金属为基体的电极它们的共同特点是：电极电位 的产生是由于在电极表面上发生了电子转移（氧化还原反应），属于电子 导电而膜电极是由特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液中特定离 子具有选择性响应的电极电极电位的产生主要是溶液中的特定离子与 电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果，属于离子导电 3. 为什么不能直接用万用表或伏特计测量化学电池的电动势进行 电位分析？4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：TISAB称为总离子强度调节缓冲剂它由离子强度调节剂(惰性 电解质)、pH缓冲剂和掩蔽剂组成TISAB的作用为：(1)固定溶液离子 强度，使溶液的活度系数恒定不变2)控制溶液的pH o (3)掩蔽共存的 干扰离子5. 25C时，用pH=4.00的标准缓冲溶液，测得电池：“玻璃电极 H+(t/=Xmol L-1) II饱和甘汞电极”的电动势为0.814V,那么在c(HAc) = 1.00xl0-3 mol。