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1、n1一、力学平衡的描述稳定平衡；不稳平衡；亚稳平衡；虚变动虚变动引起的势能变化随遇平衡； 3. 1 3. 1 热动平衡判据热动平衡判据中性平衡；平衡条件；极值点n2二、热平衡的判据（热动平衡条件）熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动变分。平衡条件：稳定平衡：孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:1、基本平衡判据sxx1x2x3x4非稳平衡：亚稳平衡：中性平衡：S 非极大x1x2x3x4n31）、等温等容系统-自由能判据平衡条件：稳定平衡：2）、等温等压系统-吉布斯判据平衡条件：稳定平衡：2、二级平衡判据平衡态是熵
2、最大的态平衡态自由能最小平衡态是熵最大的态。平衡态吉布斯函数最小n4三、均匀系统热动平衡条件对于孤立的均匀系统系统的体积V不变，内能U不变。子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足：系统总熵变1、系统的平衡条件：T0,P0T, P根据代入平衡条件得到：n5由于虚变动U、V 可任意变化，故上式要求：2、稳定平衡而近似有结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！上页得到：可以证明：n6证明：n7n8以T,V为自变量上页得到：平衡的稳定条件n9V,T 相互独立，T0，故要求：平衡的稳定条件讨论:1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收
3、缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡上页得到：n10相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。相变：一个相到另一个相的转变。通常发生在等温等压的情况。单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元).复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存-单元两相系;冰,水和水蒸气共存-单元三相系 3. 2 3. 2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程一、基本概念n11与封闭系统比较，开放系统的物质的量 n 可能发生变化。研究气液相变，每一相可以看作一个开放系统。 这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，增
4、加了一个独立变化的参量摩尔数。 摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：系统 T1，P1 :开放系统，包含在孤立系统T0，P0 中。T0,p0T1,p1n12系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统的化学势。适用于单元系多元系将在第四章讲解已知特性函数G(T,p,n),可求得 :二、热力学基本方程n13同样，其他热力学基本方程有：n14定义:巨热力势全微分:J是以T,V,为为独立变变量的特性函数巨热力势J也可表为:n151.单元复相系平衡平衡 3. 3 3. 3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平
5、衡条件一种成分，两个相n162. 相平衡条件热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件n17非平衡平衡3. 趋向平衡的方向熵增加n18热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热平衡方向力学平衡方向n19粒子从化学势高的相向低的相跑！1212粒子方向化学不平衡1 2化学平衡1 =2化学平衡方向n20一、 气液相变A ：三相点AC: 汽化曲线；AB: 熔解曲线；AO: 升华曲线。C: 临界点。水：临界温度647.05K，临界压强22.09 106 Pa。三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相图 3. 4 3. 4 单元复相系的平衡性质单元
6、复相系的平衡性质n212. 相变点 1 汽相，点 2 汽-液相平衡，点 3 液相。在点 2 :在三相点 A :其它相平衡曲线上也满足上式n22普通热学里克拉珀龙方程导出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B: 1相变2相过程C-D: 2相变1相过程B-C: M-N过程D-A: N-M过程考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程二、 克拉珀龙方程n23A= SABCD D0TA-B: 1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，、 为1、2相的比体积克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TTn24考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减定义潜热克拉珀龙方程：利用相平衡性质
7、，导出克拉珀龙方程1点：2点：n25三、 蒸气压方程饱和蒸气: 与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.蒸气压方程: 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.: 凝聚相:气相近似L与T无关n26范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）C 临界点液气两相共存气 3. 5 3. 5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变n27范德瓦耳斯 方程MAJDNBK曲线MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存；曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气亚稳态吉布斯函数最小的判据:等温条件:麦克斯韦等面积法则VmJMADNBKPKABNDJM
8、Pn28临界点：范氏方程极大点：极小点：TTC 即拐点：n29引进新变量范氏对比方程对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的与实验值的比较He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37n30汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等一、分类化学势连续相平衡时一级相变：( )( )二级相变： 3. 7 3. 7 相变的分类相变的分类( )( )n31均不连续。等等，由此类推二级及以上的相变连续相变n32一级相变,两相不同的斜率不同的熵、比容。二、一般性质T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热TdSn33连续相变 pp0TTTTcs（1）= s（2）pp0v（1）= v（2）n34艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即又ds（1）= ds（2）dv（1）= dv（2）且s（1）= s（2）v（1）= v（2）n35同理麦氏关系n36习题作业: P1061073.5，3.7，3.8n37
