精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -第六部分 电子效应有机化合物分子中, 成键电子密度的分布为准备化学反应类型, 反应部位, 反应活性及产物稳固性的主要因素之一； 共价键中电子密度的分布状况, 不但准备于键合原子的电负性,而且仍受分子内部邻近共价键的极性和外界环境的影响； 这种由于内外因素影响而使共价键 中的电子密度分布状况发生转变（或者说成键电子云发生偏移）的作用,称作电子效应；电子效应主要有诱导效应和共轭效应两种；一. 诱导效应的产生1. 诱导效应由于电负性不同的原子或基团的影响,而使邻近共价键的极性发生转变的效应,称作诱导效应,记作 I；电负性比氢原子大的原子或基团,具有吸电子才能,叫吸电子基团；电负性比氢原子小的原子或基团,具有给电子（或斥电子）才能,叫给电子（或斥电子）基团；由吸电子基团引起的诱导效应称作负诱导效应,记作－ I；由给电子 （或斥电子）基团引起的诱导效应称作正诱导效应,记作＋ I；由分子结构本身具有的诱导效应称作静态诱导效应（永久的） ；受外界环境影响而产生的诱导效应称作动态诱导效应（暂时的） ；2. 诱导效应的特点（ 1）I 的强弱以氢为标准,基团的电负性与氢原子的电负性相差越大,基团的吸电子才能的强弱次序（略,见其次类定位基）基团的给电子才能的强弱次序（略,见第一类定位基）I 越强；（ 2）I 的传递I 可沿σ共价键依次传递, 并随距离的增大快速减弱；可忽视不计；通常经过三个原子后, 即（ 3）I 具有叠加性假如有几个基团同时对某一共价键产生诱导效应,这个键所受的诱导效应为这几个基团产生的诱导效应的向量和；二. 共轭效应1. 共轭体系共轭效应存在于共轭体系中,凡能发生电子离域,形成大π键的结构体系叫共轭体系；共轭体系有以下几种：（ 1） π -π共轭RCH CH CH CHR RCH CH CHCH CHR N O1第 1 页,共 8 页 - - - - - - - - - -精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -（ 2） p- π共轭可分为多电子.缺电子.等电子三种情形；例：RCH CH X RCH CH CH 2 RCH CH CH 2多电子 缺电子 等电子（ 3） σ -π超共轭例：H H HH C CH CHR H CH HH C C H（ 4） σ -p 超共轭例：H HH C C HH C C H形成共轭体系的必要条件为： 形成大π键的三个或三个以上原子共平面, 且每个原子都有一条垂直于该平面的 P 轨道,或与 P 轨道邻近的饱和碳上具有碳氢σ键；由于共轭体系效应的存在,致使共轭体系具有如下特点：①电子密度和键长趋于平均化；共轭体系越大平均化程度越高；②体系势能低；共轭体系越大,势能越低,越稳固；由于共轭效应而使体系势能降低的能量称作共轭能或离域能；2. 共轭效应共轭体系中,由于原子间的相互影响或受攻击试剂等外界环境的作用,使共轭体系中的电子密度分布发生转变,键长趋于平均化,体系势能降低的效应,称作共轭效应,记作C；（ 1） 共轭效应的传递和相对强度就 P-π共轭而言,通常为 P 电子向双键或芳环的方向转移,呈供电子效应,称作正共轭效应,记作 C；例：RCH CH X X OH同族元素,随原子半径的增大,外层 P 轨道也较大, P 轨道与π轨道的交盖困难,形成 P-π共轭的才能变弱；因此,＋ C 效应的大小次序为：－ －－ F >－Cl > － Br > － I ； － O >－ S； -OR > -SR同周期元素, 随电负性的增大, 原子核对其未共用电对的吸引力增强, 供电子才能减弱；因此, +C效应的大小次序为：2第 2 页,共 8 页 - - - - - - - - - -精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -－ NR2 > -OR > -F对于π -π共轭,电子转移的方向不同于 P-π共轭；电负性强的元素吸引π电子,使共轭体系中的电子向电负性强的元素偏移, 显现出吸电子效应, 称作负共轭效应, 记作－ C；例：RCH CH CH C NOH O同周期元素,电负性越强,－ C 效应越大；例：＝ O > ＝ NR > ＝ CR2同族元素,随原子半径的增大,π轨道重叠程度减小,－ C 效应减弱；例：＝ O > =S超共轭效应和 P-π共轭效应.π - π共轭效应相比要弱得多；（ 2） 共轭效应的特点共轭效应可沿共轭链传递,强弱程度不因共轭链的增长而减弱；当受到分子内外因素的影响时,共轭链上各原子上的电子密度显现疏密交替的现象；分子中总的电子密度分布状况为诱导效应和共轭效应这两种哦电子效应综合的结果；具吸电子共轭效应的基团,其产生的诱导效应和共轭效应的方向一样,而某些给电子共轭效应的基团,如：－ NR2. － NHR,－ NH2,－ OH,－ OR,－ X 等,其产生的诱导效应和共轭效应的方向相反；例：RCH CH CH 〔-CHO 具有－ I 和－ C〕N 〔-NO 2具有－ I 和－ C〕 O两种电子效应均使 C=C的π电子密度降低；RCH CH X 〔-X 具有－ I 和 C〕OH 〔-OH 具有－ I 和 C〕-I 降低了π电子密度（准备活性） ,＋ C 增大了π电子密度（准备反应位置） ；三.电子效应的应用1. 碳自由基（游离基）和碳正离子稳固性的说明3第 3 页,共 8 页 - - - - - - - - - -精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -C 和 C+均为 SP2 杂化,都有一条 P 轨道,与相邻的 π 键形成 P－ π 共轭体系,有利分散自由基和正电荷的密度, 即降低自由基和正电荷的密度, 碳自由基和碳正离子的中间体越稳固；因此,碳自由基和碳正离子的稳固性次序为：3CH 3CH 3C .3H3CH 3CH 3C3H6个P超共轭CHC C C C CH 3 C .CH CHC C C C CH 3 C CHP- 共轭 9个 P超共轭H CH 3 C.HH CH 3 CH3个 P超共轭HH C. HHH C H无超共轭由此,可说明自由基取代反应中, H 原子的活性次序.马氏规章.碳正离子重排. 1.4- 加成等；22. 排除反应方向（查依采夫规章）的说明例：CH 3CH CH CH 3XKOH/ 乙醇 CHCHCH CH 3CH 3CH CHCH 3〔 主）2 个 P超共轭 6 个 P超共轭CH 3 CH CHCH 3CH 3 OH浓H2SO4分子内脱水CH 3CHCH CH 2CH 31个 P超共轭CH 3CH CHCH 3CH 3〔 主）9个 P超共轭当能形成更稳固的排除产物时,有可能不遵循查依采夫规章；CH 2 CH CHCH 3KOH/ 乙醇 CH 3CH CCH 2CH CHCHCH 2X CH 3CH 3〔 主）CH 33. 定位规律的说明（ 1） 邻.对位定位基定位效应的说明HH C H +I+COH I X I+C +C+C II +C邻对位定位基除 X 除外, 均可使芳环上的电子密度增大, 从而增大环上的亲电取代反应的4第 4 页,共 8 页 - - - - - - - - - -精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -活性；甲基产生的诱导效应和共轭效应方向一样,邻对位的电子密度相对高于间位；羟基产生的诱导效应和共轭效应方向相反,但 +C>-I ,总的电子效应仍使芳环上的电子密度增大； +C 使－ OH邻对位上的电子密度增大较多；卤素原子产生的两种电子效应方向也相反,且 +C<-I ；结果使芳环上电子密度降低,亲电取代反应活性比苯小；同样,其 +C 使卤原子的邻对位碳上有相对较大的电子密度；（2） 间位定位基定位效应的说明例:N O I C间位定位基的两种电子效应方向一样, 均使芳环上的电子密度降低, 亲电取代反应活性降低；但－ C 使其间位碳上的电子密度降低的少些；4. 卤代烯（芳）烃中卤原子反应活性和双键（芳环）反应活性的说明RCH CHCH XRCH CHCHp- 共轭体系烯丙型卤代烯烃CH 2XCH 2p - 共轭体系烯丙型卤代芳烃P－π共轭体系使碳正离子的电子密度降低,中间体稳固,易发生取代反应；RCH CH Xp - 共轭体系 Xp - 共轭体系乙烯型卤代烯烃乙烯型卤代芳烃P－π共轭体系使 X 原子结合更为紧密不易解离,不易发生取代反应；卤代烃的反应活性大小为：卤原子 SN反应活性：CH 2 X RCH CHCH X RCH CH 2CH X RCH CHX X5. 羰基化合物亲核加成反应活性的说明羰基碳原子的正电性越强,越利于亲核试剂的攻击,反应活性越大；因此,一切有利于羰基碳原子正电性增大的因素, 均可使反应活性增大； 羰基碳上连有吸电子基团时, 活性增强,连有给电子基团时,活性降低；5第 5 页,共 8 页 - - - - - - - - - -精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -除电子效应外,空间效应对反应活性也有确定影响；综合考虑电子效应和空间效应的作用,羰基化合物亲核加成反应的活性次序为：脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪酮 > 芳香酮Cl 3CCHO HCHO RCHO ArCHO 〔CH 3〕2C O RCOCH 3〔R〕 2C O ArCOCH 3 ArCOR 〔Ar〕 2C O6. 酸性.碱性强弱的说明（ 1） 酸性强弱的说明含有－ OH 的化合物均具有不同程度的酸性；酸性的强弱取决于 H-O 键的极性大小,极性越大,就 H-O 键就越简洁发生异裂,酸性越强；R O H R OR连有吸电子基, O-H 的键极性增大,或 O负离子电子密度降低,酸性较（ H2O）强, R 连有给电子基, O-H 的键极性减小,或 O负离子电子密度。