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1、厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：仪器分析仪器分析课程课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程仪器分析仪器分析( (含实验含实验) )第十三章Chapter ThirteenChapter ThirteenInfrared AbsorptionInfrared Absorption Spectrum SpectrumFor ShortFor Short： IRIR红外吸收光谱法红外吸收光谱法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：一、概述一、概述分子中基
2、团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。1.1.红外光谱红外光谱13.1红外光谱法基本原理E E1 1E E0 00 01 12 21 1J J0 02 23 3J J0 02 23 31 1J J0 02 23 31 1J J0 02 23 31 1分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱mmmm作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m
3、0.752.52.550501000波数/cm-1133334000400020020010跃迁类型分子振动分子转动近红外光谱区：v低能电子能级跃迁v含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰v稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象v适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区应用最为广泛的红外光谱区远红外光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁v 液体与固体中重原子的伸缩振动v 晶体的晶格振动v 某些变角振动、骨架振动-异构体的研究v 金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析2.红外光谱的区的划分（0.75100
4、0m）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：二、红外光谱产生的条件(2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化(1)(1)辐射能应具有能满辐射能应具有能满足物质产生振动跃足物质产生振动跃迁所需的能量；迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：如：单原子分子、同核分子：HeHe、NeNe、N N2 2、OO2
5、2、ClCl2 2、HH2 2 等。等。没有红外活性没有红外活性 。如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性有红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。有拉曼活性。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：三、双原子分子振动方程式1双原子分子的简谐振动及其频率分子的振动能级（量子化）：E振动=（V+1/2）h：化
6、学键的振动频率；V：振动量子数（V=0、1、2.）,当V=0时，E0，称为零点能。根据经典力学的虎克定律：k-化学键的力常数(达因)，与键能和键长有关；-双原子的折合质量:=m1m2/(m1+m2)k-化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；-双原子的折合原子量:=M1M2/（M1+M2 ）。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：增大 v 减少 k 增大 v 增大 例例1 1: : 由表中查知由表中查知 C=C C=C 键的键的 k k= 9.5 = 9.5 9.9 9.9 (N/cm) , ,令其为令其为9.6,
7、9.6, 计算正己计算正己烯中烯中C=CC=C键伸缩振动频率，键伸缩振动频率，实测值为实测值为1652 cm1652 cm-1-1例例2 2: : 由表中查知由表中查知 H-H-ClCl 键的键的k k = 4.8= 4.8 , ,计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中H-H-ClCl键伸缩振键伸缩振动频率实测值为动频率实测值为2892.6 cm2892.6 cm-1 -1 (N/cm), , 实验值：实验值：2885.9cm2885.9cm-1-1C-C C=C C-C C=C CCCC 相同相同: : 1429 cm1429 cm-1-11667 cm1667 cm-1-12222cm222
8、2cm-1-1C-C C-N C-C C-N C-OC-O 1429 cm1429 cm-1-11330 cm1330 cm-1-11280cm1280cm-1-1k相近: 任意两个相邻的能级间的能量差为：当V=1时，01振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.
9、8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键分子kH=CCH2=CH25.1HCCHCH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：2 2非谐振子的振动非谐振子的振动谐振子的振动谐振子的振动模式是理想化的，模式是理想化的， 实际上实际上振动振动模式是非理想化的：模式是非理想化的：E E振动振动=(=(V
10、 V+1/2)+1/2)h h-( (V V+1/2)+1/2)2 2h hX +X +( (V V+1/2)+1/2)3 3h hX-X-当当 V V = = 1 1、22、33振动能级的跃迁也可能存在振动能级的跃迁也可能存在。X非谐性常数非谐性常数四、多原子分子振动1 1振动的基本类型振动的基本类型对称性伸缩振动对称性伸缩振动 V V S S反对称性伸缩振动反对称性伸缩振动 V V aSaS面内变形振动面内变形振动面外变形振动面外变形振动变形振动变形振动振动类型振动类型非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动剪式振动剪式振动 S S平面摇摆平面摇摆 伸缩振动伸缩振动伸缩振动的伸缩振动的k k
11、比变形振动比变形振动k k大；因此伸缩振动出现在红外吸收大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变光谱的高波数区，变形形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。振动出现在红外吸收光谱的低波数区。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：2 2基本振动的理论数基本振动的理论数对于由对于由N N个原子组成的分子：个原子组成的分子：3N=3N=平动自由度平动自由度+ +转动自由度转动自由度+ +振动自由度振动自由度x xy yz z由由N N个原子组成的分子：个原子组成的分子：平动自由度平动自由度=3=3振动自由度振动自由度=3N-
12、=3N-平动自由度平动自由度- -转动自由度转动自由度由由N N个原子组成的线形分子：个原子组成的线形分子：转动自由度转动自由度=2=2由由N N个原子组成的非线形分子：个原子组成的非线形分子：转动自由度转动自由度=3=3线线 形形 分分 子：子：振动自由度振动自由度=3N-5=3N-5非线形分子：非线形分子：振动自由度振动自由度=3N-6=3N-6厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：3 3振动的非谐性振动的非谐性振动的基频：振动的基频： 0 01 1振动能级的跃迁振动能级的跃迁 v v 0 01 1 振动的倍频：振动的
13、倍频： 0 0 2 2、3 3、4.4.振动能级的跃迁振动能级的跃迁 v v 0 02 2、 v v 0 03 3 、 v v 0 04 4 振动的组频：振动的组频： 基频的和基频的和v v 1 10 01 1+v v 2 20 01 1 振动的差频：振动的差频： 基频的差基频的差v v 1 10 01 1-v v 2 20 01 1 4 4振动的耦合振动的耦合1760 cm1760 cm-1-11820 cm1820 cm-1-15 5费米共振费米共振倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时红外吸收峰分裂红外吸收峰分裂厦门大学精品课程 仪器分析
14、(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：6.红外吸收峰的数目例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？(1) 存在没有偶极矩变化的振动模式(2) 存在能量简并态的振动模式(3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式(4) 振动吸收的强度小，检测不到(5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。五、影响红外吸收峰强度的因素1红外吸收峰强度的分类100非常强吸收峰vs20100强吸收峰s1020中强吸收峰m1对称
15、伸缩振动变形振动 vC=O vC=C厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：六、影响红外吸收峰位移的因素六、影响红外吸收峰位移的因素(1)(1)电子效应电子效应(I (I效应效应) )化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻
16、部分的分子结构。邻部分的分子结构。 1 1内部因素内部因素 诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）v vC C=0=0=1715cm=1715cm-1-1v vC C=0=0=1800cm=1800cm-1-1v vC C=0=0=1920cm=1920cm-1-1v vC C=0=0 = 1928cm= 1928cm-1-1v vC C=0=0=1730cm=1730cm-1-1化合物化合物电负电负电负电负 性性X XX X+Y+YY Y4.474.475.415.415.595.595.735.736.926.927.907.90v vC C=0=0/ /cmcm-1-1175217521794179418031803182018201868186819281928诱导效应诱导效应厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光Telephone：2184660(O)Email：(2)(2)中介效应中介效应(M(M效应效应)p p 共轭共轭I I效应效应 MM效应效应v vC C=0=0=1680cm=1680
