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1、仪器分析课程,第五章 伏安与极谱分析(一),厦门大学精品课程仪器分析(含实验),第五章 伏安与极谱分析,51 直流极谱法原理一、方法介绍利用电流电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法： 小面积工作电极+参比电极 被分析物质浓度较低 10-310-9M1分析方法：利用液态电极为工作电极滴汞电极表面作周期性的连续更新，极谱法固定或固态电极作为工作电极悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（Voltammetry）,2.历史及发展,G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系B.Kucra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲
2、线上有几次极大现象*J.Heyrovky（海洛夫斯基） 1922年 电流电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化定量分析/半波电位定性分析海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2,尤考维奇（D.Ilkovi） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础 尤考维奇（D.Ilkovi） 1935年 极谱波方程式定性基础,3.方法与仪器,交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D. Pan 单扫描极谱法 1948 A.Sevik 方波
3、极谱 1952 C.Barker&I.L.Jenki 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung,Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus,滴汞电极及其电极架装置,4. 极谱方法分类,1）有电极反应并施加可变大振幅激发信号a. 线性或循环扫描法b.交流示波极谱c. 导数示波，微分极谱d. 快速极谱e. 单扫（多扫，导数单扫）极谱,有电极反应和施加可变小振幅激发信号,a. 级阶极谱b. 脉冲和微分脉冲c. 交流和相敏交流极谱d. 方波极谱e. 高频调谐极谱和射频极谱,52 普通极谱法原
4、理,一、工作原理滴汞电极及装置 极谱法基本电路参比电极一般为饱和甘汞电极，DME为负极，SCE为正极（1） 在极谱分析中，E外=a-c 而a=SCE 则E外=-c（相对SCE）（2）极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外c。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。,思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值） 三电极系统提出： 工作电极（working electrode） 参比电极（reference electrode） 辅助（对）电极（counter electrode） 辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等,工
5、作原理：只测定工作电极与参比电极的电位w，w不受电流大小影响，而 V外受I影响（由于iR存在） V外=辅助-工作+iR由于极谱分析研究iw关系曲线，通过测量回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得iw,二、极谱波的形成,1 残余电流（ir），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。2 电流上升阶段 Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg) 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- de=分析（cd）=+0.059lgCd2+/Cd(Hg)/2 3.电流急剧上升阶段i(c0-cs)/ I=k(c0-cs) 扩散过程说明4 限扩散电流阶段 id=kC0,1残余电流产生：电解液中
6、微量杂质与未除净的 微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。2电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面 Pb2+还原为Pb，与Hg形成Pb(Hg).Pb2+2e+Hg=Pb(Hg) DME表面Pb2+小于本体溶液中Pb2+0，产生浓差 极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（ 法拉第电流）为： i(Pb2+0-Pb2+s)/ I=ksPb2+0-Pb2+s VDME, Pb2+s,i,3.极限扩散电流部分 Pb2+s0 imax i=id=ksPb2+电流达到最大，不随外加电压增加而增加。半波电位测量（三切线法）,Typical polarog
7、raph and its output,三、重要概念,极谱（polaragraphy）,利用极化电极产生的电压电流曲线谱图进行分析的一种手段。 需要极化电极！ 极化电极（DME）：电位随外加电压的变化而变化，面积较小。 去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。 参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象。,浓差极化的建立：1。极化电极表面积小2。被测物质浓度较低3。易于电极表面形成扩散层，静止溶液半波电位1/2：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行定性分析。DME特点：1。电极表面不断更新，保持洁净，重现性高2。氢的过电位高，在酸性中，-
8、1.0V仍可使用3。DME不宜在正电位下（+0.4V）下使用（氢化）极谱法特点：1。浓度范围10-310-5mol/l 2可同时进行多元素测定 3.可进行多次重复分析,52极谱定量分析,扩散电流方程式表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度间定量关系扩散电流方程式尤考维奇 任一瞬间的电流i=708nD1/2m2/31/6cn：电极反应的电子转移数 D：扩散系数（cm2s-1）m：汞的流速（mg/s） c：被测物浓度（mmol/l） ：时间（s）,二、影响扩散电流的主要因素,1被测物质的浓度 id=kc c id但汞滴滴落时间若过短（2s），则扩散电流与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快而
9、搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为36秒,2毛细管特性（m2/3t1/6，毛细管常数）,idm2/3t1/6影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正比，m=kp，而滴落时间则与汞柱压力 p成反比 t=k2/p m2/3t1/6=（k21/6k12/3）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2实验结果表明，汞柱高度提高1cm，扩散电流增加2%,温度的影响,扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数n以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%
10、/,实验中要求控温在正负0.5以内。,三、极谱分析中的干扰电流,（一）残余电流：电解电流和充电电流*在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为10-1A1电解电流，易于在DME上还原的微量杂质如O2，Cu2+,Fe3+等，量值很小，通常可通过除O2，纯化试剂等手段减小。,2充电电流，引起残余电流的主要原因。在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。当E-0.56V时，滴汞表面带负电荷。（1）当P、A相触，DME与SCE短路，DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）,=t时（t：滴汞落下时间t=max
11、）则 imax=708nD1/2m2/31/6c扩散电流随的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。平均极限扩散电流id=1/t0tdt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考维奇方程id=kc=6/7 imax,滴汞电极近视图,Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System,Polarography - Voltammetry System with PC support,极谱分析使用 电解池装置,极谱分析环境在线检测应用,Gold Electrodes for the
12、determination of mercury, and arsenic and for the use of an Hg film HMDE Hanging mercury drop electrode with a minimum of 1.5 mL/ year of Hg consumption. Glassy carbon electrode for the use of Hg film ( MFE ).,极谱分析获得的记录谱图,746VATraceAnalyzer shown with 747 VA Stand and two 700 Dosinos,PolarographyInt
13、roduction,Polarography is an voltammetric measurement whose response is determined by combined diffusion/convection mass transport Polarography is a specific type of measurement that falls into the general category of linear-sweep voltammetry where the electrode potential is altered in a linear fash
14、ion from the initial potential to the final potential.,What makes polarography different from other linear sweep voltammetry measurements is that polarography makes use of the dropping mercury electrode (DME).,The limiting current (the plateau on the sigmoid), called the diffusion current because diffusion is the principal contribution to the flux of electroactive material at this point of the Hg drop life, is related to analyte concentration by the Ilkovic equation: id = 708nD1/2m2/3t1/6c,
