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1、1,第四章 无机固体发光材料,2,4.2 长余辉发光材料,3,长余辉现象俗称夜光现象，在古代就已被人们发现，盛传的“夜明珠”、“夜光璧”就是由萤石类矿物组成。这类材料能够存储日光的能量而在夜晚又以发光的形式缓慢释放这些能量。,4.2.1 长余辉材料研究历史,4,4.2.1 长余辉发光材料,长余辉发光材料又被称为蓄光材料、蓄能发光材料或夜光材料等，统指能够储存激发光能量并在光源关闭后缓慢释放光的材料。激发光：太阳光或人工光源所产生的光发射光：可见光，而且在激发停止后仍可继续发光,5,6,长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的天然光等储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮可辨的可见光，具有照明功能，可起到
2、指示照明和装饰照明的作用，是一种“绿色”光源材料。,7,1603年意大利鞋匠Vencen炼金时烧出能够在夜间发出红色冷光的石头。1669年发现磷元素，这种元素能够发出微弱的冷光。1866年法国的Sidot首先制备了ZnS:Cu，最早开展了这一系列长余辉材料的研究工作。第一代长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体,4.2.1 长余辉材料研究历史,8,硫化锌材料在很长一段时间内都是发光学研究工作的中心，可以说它是在发光材料中开展研究最多的一种材料，其应用亦最为广泛。1992年以前，发光颜色为黄绿色的蓄光材料ZnS:Cu，因为发光亮度最高而一直受到人们的重视。以ZnS为基质的绿、橙色夜光粉已得到了广泛
3、的研究，并且很早就实现了工业化生产。经逐步完善，在加人Co，Er等激活剂后，该材料的余辉时间由原来的200min延长至约500min。,4.2.1 长余辉材料研究历史,9,1960，日本的研究人员发现了SrAl2O4:Eu2+的长余辉现象，并对其产生了广泛的研究兴趣，而对这种材料进行的进一步深人研究表明，其余辉性能显著地比硫化物基材料提高。1990，通过在此体系中掺杂三价稀土离子，开发出了性能有显著提高的新型长余辉发光材料SrA12O4:Eu2+, Dy3+。,4.2.1 长余辉材料研究历史,10,该材料用紫外光或日光激发后均能发射明亮持久的绿色长余辉，余辉发射峰位于520nm，为Eu2+的5
4、d-8S跃迁发光，同时其余辉亮度、余辉时间、材料化学稳定性都远远超过了硫化物基长余辉发光材料。这种长余辉发光材料的出现引起了人们对寻找新型长余辉发光材料的极大兴趣，近几年来有关长余辉发光材料的研究报告纷纷出现。,4.2.1 长余辉材料研究历史,11,Eu2+掺杂的长余辉发光材料的发光机理空穴转移模型（P121）电子陷阱模型（P122）位型坐标模型（P123）,4.2.2长余辉发光材料的发光机理,12,Ce3+ 、Pr3+ 、Tb3+等三价稀土离子掺杂的长余辉发光材料的发光机理能量传递模型（P124）电子转移模型（P124）,4.2.2长余辉发光材料的发光机理,13,13,A-稀土激活的硫化物长
5、余辉材料硫化物长余辉材料的基质：主要是锌和碱土金属硫化物。 激活离子：Eu2+,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,14,14,稀土激活的硫化物长余辉材料的发光颜色较为丰富，尤其是红色发光是其他基质长余辉材料尚无法实现的。 ZnS：Eu2+ ；SrS：Eu2+, Er3+ ；Ca1-xSrxS：Eu2+, Dy3+, Er3+,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,15,ZnS:Eu2+的发光长余辉时间较长，主要是由于激活剂Eu2+产生的作用Eu2+的5d能级在许多晶体材料中都低于其4f能级的最低激发态，因此发光类型属于d-f跃迁带状光谱稀土离子的5d4f跃迁属于允许跃迁，所以发光衰减很快，通常
6、为微秒级但ZnS:Eu2+中的Eu2+的5d4f跃迁所需时间却很长，可达数十分钟,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,16,目前研制的ZnS型长余辉材料的颜色有红光和黄色黄色磷光粉的余辉时间为10h左右红色磷光粉的余辉时间在30min通过调整原料配方和制备工艺，可大大拓宽ZnS型长余辉材料的适用范围,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,17,17,B-稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料,稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以碱土金属 (主要是Sr、Ca) 铝酸盐为基质，Eu2+为激活剂，Dy3+和Nd3+等中重稀土的离子为辅助激活剂的发光材料。,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,18,18,B-稀
7、土激活的碱土铝酸盐长余辉材料,最具代表性而且性能最好的铝酸盐基长余辉发光材料是稀土离子掺杂的MA12O3：Eu2+，Re3+其中M是碱土金属元素，RE（铼）是稀土元素。Eu3+是发光中心，RE则会导致缺陷能级的形成，从而形成长余辉。不同的M会使Eu2+处于不同的晶体场强度发生明显的变化，从而产生不同的发光和余辉颜色,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,19,19,稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有SrAl2O4： Eu2+ SrAl2O4： Eu2+ ， Dy3+（镝） Sr4Al14O25： Eu2+，Dy3+ CaAl2O4： Eu2+，Nd3+（钕）等。,4.2.3几种主要的长余辉发光
8、材料,20,20,它们发射从蓝色到绿色的光，峰值分布在440-520nm范围，发光亮度高，余辉时间长。有文献报道，样品在暗室中放置50h后仍可见清晰的发光。,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,21,在铝酸盐材料中，研究最多、应用最普遍的是黄绿色荧光粉SrAl2O4：Eu2+, Dy3+ 和蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+后者的发射主峰在490nm，与人眼暗视觉峰值接近，具有目前最长的余辉时间，前者的两倍。,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,22,稀土激活的碱土铝酸盐材料具有十分稳定的尖晶石结构，无论在发光亮度、余辉时间和稳定性等方面都要好于硫化物磷光体，是一类新型的节能
9、、高效、稳定的磷光体材料同传统的硫化锌长余辉材料相比，具有如下特点：发光和有效余辉时间长，亮度高。在日光下或用40W日光灯照射10min后，关闭光源，在黑暗中可持续发光30h以上，有效余辉6h以上。且亮度高于传统硫化锌夜明粉数倍,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,23,稳定性和抗老化性能好，寿命长。该材料不需要包膜处理，可反复地经受长期日光曝晒。在潮湿空气环境或紫外线照射条件下很稳定，不易发生分解变黑，能保持良好的发光状态不含任何放射性元素，对人体无害，无毒。新的生产工艺过程不释放有害气体、不产生废液、废渣和废水，对环境无污染生产工艺简单，生产成本低。,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,2
10、4,由于稀土长余辉发光材料的发光是由激活离了的能级跃迁引起的，受外界晶场的影响较大，因此其发光性能不仅与化学组成有关，制备方法对材料发光性能也有很大影响。为了获得性能优异的长余辉发光材料，人们对长余辉发光材料的制备技术进行了广泛的研究，包括高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、电弧法和水热合成法等等,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,25,C、硅酸盐基长余辉发光材料 铝酸盐基磷光材料抗湿性差，易水解。硅酸盐体系化学性质较铝酸盐体系稳定，发光颜色与铝酸长余辉发光材料又可以形成互补，而且高纯二氧化硅原料价廉。同时烧结温度比铝酸盐体系低100以上，因而在某些行业如陶瓷行业中的应用好于铝酸盐长余辉发光材
11、料，是一类极有前途的新型长余辉材料。,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,26,C、硅酸盐基长余辉发光材料 目前性能最好的硅酸盐系长余辉发光材料是MO NO SiO2（M=Ca、Sr、Ba；N=Mg、Zn、Cd）体系。通过调整M、N可以调整晶体结构、发光颜色和余辉时间。其中以Eu2+，Ln共激活的镁黄长石结构的焦硅酸盐化合物和镁钙石结构的硅酸盐化合物的余辉发光性能最好。发光颜色可以从469nm的蓝色光覆盖到536nm的黄色光区，余辉时间长达10h以上。,4.2.3几种主要的长余辉发光材料,玻璃是一种均匀透明的介质，易于制成各种形状的制品，如大尺寸平板和纤维等。长余辉发光玻璃以其独特的透明性，不
12、仅可用于多晶粉体所应用的各个领域，在激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等光电子高技术领域有潜在的应用价值。由于玻璃的网络结构是近程有序而长程无序，稀土离子在玻璃中的掺杂量可相对较高，因此，玻璃成为一种良好的长余辉发光材料。,27,4.2.4 稀土长余辉玻璃,早在1962年，Cohen和Smith发现Eu2+掺杂的硅酸钠玻璃有对光反应变色的现象。吸收能量如阳光照射后，很快在玻璃中产生可见色心。当移去光源后，可见颜色迅速衰减，在几秒的时间内几乎完全消失。这种玻璃可以作为玻璃窗帘材料、挡风板、眼镜材料和空间设备材料，这是长余辉发光玻璃的雏形。在此后的一段时间内长余辉发光玻璃的研究进展比较缓慢。,2
13、8,4.2.4 稀土长余辉玻璃,近年来，随着新型稀土掺杂铝酸盐长余辉发光材料的研究的进展，对长余辉发光玻璃的研究引起浓厚的兴趣。Qiu等制备了Eu2+掺杂的CaO-Al2O3-B2O3玻璃，用白炽灯照射后，移去光源后可以得到余辉大于8h的绿色发光。Yamazaki等制备了Tb3+（铽）掺杂的60ZnO-20B2O3-20SiO2玻璃，当移去紫外线光源后可以观察到余辉大于1h的绿色发光。Lin等制备了Eu2+，Dy3+共掺杂的SrO-MgO-B2O3-SiO2玻璃，当移去紫外线光源后可以得到余辉大于5h的蓝绿色发光。,29,4.2.4 稀土长余辉玻璃,Qiu等还研究了Eu2+掺杂铝硅酸盐玻璃的长
14、余辉发光机理，并对紫外辐射导致的掺Eu2+铝硅酸锶玻璃的结构变化和长余辉现象进行了分析。苏锵等研究了Mn2+掺杂的硼硅酸盐玻璃的红色长余辉现象。用低压汞灯(主发射波长为254nm)激发0.5h，Mn2+掺杂的硼硅酸盐玻璃能发射明亮的红色长余辉，在停止激发4h后肉眼能分辨出玻璃余辉的红色，而且余辉在12h后仍具有肉眼可辩的亮度。,30,4.2.4 稀土长余辉玻璃,更为引人瞩目的是发光玻璃在飞秒激光作用下的新现象，用飞秒激光照射含稀土离子的玻璃，观察到长余辉现象。Qiu等发现，对于Ce4+掺杂的SiO2玻璃，用波长为800nm, 频率为1KHz的激光照射，去掉光源后，在激光聚焦照射的区域出现深紫色
15、发光，这种发光可以持续1h,31,4.2.4 稀土长余辉玻璃,Eu2+激活的铝硅酸盐玻璃，用波长为800nm，频率为200kHz的激光进行照射，去掉光源，在激光聚焦照射的区域出现蓝色发光，这种发光可以持续10h。通过改变玻璃的成分和稀土离子的种类，可以在玻璃内部有选择地写入各种颜色的三维立体图像，利用此现象，可以制造光存储元件及三维显示器件。,32,4.2.4 稀土长余辉玻璃,发光玻璃按其制备工艺的不同可分为整体发光玻璃和局部发光玻璃两类。整体发光玻璃是将配合料在高温下熔制，经微晶化处理形成具有缺陷能级的晶体结构，在可见光、日光、灯光照射后具有长余辉发光特性。发光现象是由于掺杂引起缺陷能级而产
16、生，在激发阶段，微晶玻璃中的晶体缺陷能级捕获空穴或电子；当激发停止后，这些电子或空穴由热运动而缓慢释放，将能量传递到发光中心，从而产生长余辉现象。,33,4.2.4 稀土长余辉玻璃的制备,局部发光玻璃实际上是玻璃与发光粉末的混合体，其中玻璃提供支撑作用，同时形成透明基体，而发光粉分布在玻璃中形成发光。根据熔制温度的不同，分为两种制备方法：第一种：玻璃熔制好后，在成型过程中掺入发光材料。第二种：将玻璃熔融、冷却后粉碎成玻璃粉，然后与一定量的长余辉发光材料混合均匀，再在一定温度下熔融均匀。,34,4.2.4 稀土长余辉玻璃的制备,35,长余辉发光材料的应用领域将长余辉材料制成发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光纤维、发光纸张、发光玻璃、发光陶瓷、发光搪瓷和发光混凝土可用于安全应急、交通运输、建筑装潢、仪表、电气开关显示以及日用消费品装饰等诸多方面。,4.2.5 长余辉材料的应用,36,长余辉材料及其制品用于安全应急方面，如消防安全设施、器材的标志，救生器材标志、紧急疏散标志、应急指示照明和军事设施的隐蔽照明。,4.2.5 长余辉材料的应用,37,如日本将发光涂料用于某些特殊场合的应急指示照明
