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1、1,第十二章 胶体化学,在此幻灯片插入公司的徽标从“插入”菜单选择图片找到徽标文件单击“确定”重新设置徽标大小单击徽标内任意位置。徽标外部出现的方框是“调整控点”使用这些重新设置对象大小如果在使用尺寸调整控点前按下 shift 键，则对象改变大小但维持原比例。,2, 胶体系统的光学性质 胶体系统的动力性质 胶体系统的电学性质 憎液溶胶的胶团结构 憎液溶胶的稳定理论DLVO理论 憎液溶胶的聚沉 乳状液,3,（一）胶体分散系统及其基本性质,分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中；,分散相：被分散的物质；,分散介质：另一种连续分布的物质,胶体是一种分散系统,4,高度分散的多相性和热力学不稳定性
2、是胶体系统的主要特点,5,分散相与分散介质之间有相界面,均相，无相界面 高分子溶液,6,1、Tyndall（丁达尔）效应,丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与 入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其 中并有微粒闪烁。,122 胶体系统的光学性质,7,2. Rayleigh 公式,I ：散射光强 ； I0 : 入射光强；V ：一个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数；n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率； ：散射角； l : 观测距离,对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统：单位体积溶胶的散射强度：,8,1. Brown 运动,胶体粒子在介质中作无规则行
3、走运动,123 胶体系统的动力性质,9,Fick 扩散第一定律：,单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反,10,粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强,11,3. 沉降与沉降平衡,多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。 沉降与扩散为一对矛盾的两个方面,12,贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：,1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随h增加，浓度降低越快。,上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系：,13,溶胶
4、表面电荷的来源： （a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; （b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。,例：1) AgI溶胶： 溶液中I过量时，可吸附I而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。 2)蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成NH3+而带正电； 在pH高时羧基形成COO而带负电。,124 胶体系统的电学性质,14,1.双电层理论,缺点： 1)不能解释表面电势 o 与电势的区别； 2)不能解释电解质对电势的影响,1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念,1)亥姆霍兹平板电容器模型,双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；
5、表面电势0：带电质点表面与液体的电位差：电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差,15,1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论,2)古依查普曼扩散双电层模型,16,古依查普曼模型的缺点： 1) 没有给出电位的具体位置及意义 2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层,古依和查普曼给出距表面r处的电势与表面电势为0的关系： = oe-r式中 的倒数 -1 具有双电层厚度的意义,公式的几点假设： 1) 质点表面可看作无限大的平面； 2) 表面电荷分布均匀； 3) 溶剂的介电常数到处相同。,17,3)斯特恩(Stern)双电层模型,1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：1)离子
6、有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外， 还有范德华作用； 因此表面可形成一固定吸附层，此层称为Stern层。, 称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间的电位差,Stern模型：固定层扩散层扩散层可用古依查普曼的公式描述 （只需将式中的o换成）,18,当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小，, 电势的大小，反映了胶粒带电的程度, 电势，胶粒带电 ， 滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度,0时，为等电点，u0，溶胶极易聚沉,2.外加电解质对 电势的的影响,19,3.溶胶的动电现象（1）电泳 在外电场的作
7、用下，胶体粒子在分散介质中定 向移动的现象，称为电泳。,界面法测电泳装置示意图,实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的 电势,20,对于球形质点：当粒子半径大，双电层厚度薄时,v 电泳速度，单位为m s-1； E 电场强度（或称电位梯度），单位为Vm-1； u 胶核的电迁移率，单位为m2 V-1 s-1， 表示单位场强下的电泳速度； 介质的介电常数，单位F m-1， = r 0 r 相对介电常数， 0 真空介电常数； 介质的粘度，单位为Pa s。,或,21,（2）电渗 在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。,（3）流
8、动电势 在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为电渗。 （可视为电渗的逆过程）,22,（4）沉降电势 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。 （可视为电泳的逆过程）,23,例： AgNO3 + KI AgI + KNO3,KI 过量 ：AgI溶胶吸附I带负电，K为反离子；AgNO3过量：AgI溶胶吸附Ag带正电，NO3为反离子,3. 憎液溶胶的胶团结构,24,胶团剖面图：,特点：1) 胶核：首先吸附过量的 成核离子，然后吸附反 离子；2) 胶团整体为电中性,25,1 憎液溶胶的经典稳定理论
9、DLVO理论,总作用势能：E = ER + EA,粒子的平动能(3/2) RT Emax时，溶胶不稳定,12.5憎液溶胶的稳定与聚沉,26,EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,电解质浓度： c3 c2 c1,电解质浓度，ER，E，溶胶稳定性,电解质浓度对胶体粒子势能的影响：,27,溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力； 3) Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。,2. 憎液溶胶的聚沉 溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。,(1) 电解质的聚
10、沉作用聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度聚沉能力聚沉值的倒数,28,电解质对溶胶的聚沉规律：,(i)反离子的价数起主要作用 价数，聚沉值，聚沉能力 聚沉值1/Z 6，聚沉能力Z 6 Schultz-Hardy规则,(ii) 同价离子，有感胶离子序 正离子的聚沉能力：H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+负离子的聚沉能力 ：FClBrNO3IOH,29,(2) 高分子化合物的聚沉作用, 搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉； 脱水效应 高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒 脱水，失去水化外壳而聚沉；电中和效应 离子型的高分子，吸
11、附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。,30,由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。,12.7 乳状液,31,1乳状液类型的鉴别,(1)染色法：将油（水）溶性染料滴入乳状液，在显微镜下 观察，染色的一相为油（水）相。(2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀 释，即为O/W型；在油中能稀释，即为W/O型。(3)导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于W/O型乳状液， 通过测电导可区别两者。,2.乳状液的稳定,(1)降低界面张力 (a) 加入表面活性剂， ，G表，稳定性 (b) 表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型： HLB 36
12、: 形成W/O型乳状液； HLB 1218:形成O/W型乳状液。,32,大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。,33,（3）形成扩散双电层 离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。,（4）界面膜的稳定作用 增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。,（5）固体粉末的稳定作用某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用：水能润湿的固体粉末，可形成O/W型的乳状液，如粘土等；油能润湿的固体粉末，可形成W/O型的乳状液，如石墨，煤烟等。,34,根据Young方程： so sw = ow cos,如 so sw : cos为， 90 o，水能润湿固体, 固体大部分在水中，油水界面向油 弯曲，形成O/W乳状液。,如 so 90 o，油能润湿固体, 固体大部分在油中，油水界面向水 弯曲，形成W/O乳状液。,35,3. 乳化剂的选择,可根据HLB值选择乳化剂： HLB，亲油性， 8 亲水。,HLB值可以从手册查出，也可以估算,36,4. 乳状液的去乳化,物理方法：离心分离，静电破乳，超声波破乳；物理化学方法：破坏乳化剂，加入破乳剂。,
