《工程热力学课件：第14章 化学热力学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《工程热力学课件：第14章 化学热力学基础（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 第十四章 化学热力学基础 许多能源、动力、环保等的热、 质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题。本章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应。 14-1 概 述 化学反应系统 与物理反应系统选择系统：闭口系、开口系等除了系统中包含有化学反 应，其它概念与以前章节中的一样。 2 物理变化过程（平衡状态）：两个； 发生化学反应物系（平衡状态）：两个以上 原因：参与反应的物质的成分或浓度也可变化 化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。 1） 简单可压缩系独立的状态参数2）反应热和功* 反应热：化学反应中物系与外界交换 的热量。放热反应 吸热反应 例 ：放热反应： 乙炔的生成反应是
2、吸热反应： 功反应热和功都是过程量吸热为正；放热为负。对外作功为正，外界对系统作功为负14-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 （1） 热力学第一定律解析式 反应热体积功有用功定温定容反应 定温定压反应 化学反应可逆或不可逆， 均可适用。 5 （2）反应的热效应 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有 作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则这时的反应热称为反应的热效应 。定容热效应 QV 定压热效应 Qp 反应焓-定温定压反应的热效应，等于反应 前后物系的焓差，以H表示。 反应热是过程量，与反应过程有关；热效应是状态量，专指定温反应过程中不作有用功时的 反应热。燃烧焓：1
3、mol燃料完全燃烧时的反应热效应 高热值 低热值燃烧焓本身为负值；燃料的热值（发热量）：为燃烧焓的负数（为正值）（3）反应热是过程量，与反应过程有关；热效应是状态量，专指定温反应过程中不作有用功时的 反应热。 标准状态下（p=101325Pa, T=298.15K）的燃烧热和生成热分别称 “标准燃烧焓” 和“标准生成焓” 。稳定单质或元素 的标准生成焓规定为零。燃烧热：1mol燃料完全燃烧时的反应热效应 高热值 低热值生成热：由一些单质化合成1mol化合物时的热效应 生成焓：定温定压下生成热 （定温定压下热效应焓差）（3）标准生成焓8 （4）盖斯定律 1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据
4、一些已知反 应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应 如当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前 后状态，与中间的反应途径无关盖斯定律 因为碳燃烧时必然还有CO2生成，所以反应的热效应就不能直接测定。据盖斯定律 根据盖斯定律可通过下列两个反应热效应间接求得：一. 理论空气量和过量空气系数 理论空气量 ：完全燃烧理论上需要的空气量； 过量空气：超出理论空气量的部分； 过量空气系数：实际空气量与理论空气量之比。 助燃空气中的氮气及没有参与反应的过量氧气以与燃烧 产物相同的温度离开燃烧设备，因此尽管它们没有参与燃 烧反应，但也会对燃烧过程产生影响。 14-绝热理论燃烧温度11 11 二.
5、 绝热理论燃烧温度 接近绝热动能及位能 变化可忽略不计对外不作有用功假定燃烧是完全的燃烧反应放出热量的同时也使燃烧产物温度升高。燃烧产物所能达到的最高温度称作“绝热理论燃烧温度”。燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身12 14-4 化学平衡与平衡常数 一、浓度化学反应中反应在正反两个方向上同时进行，而不会 沿一个方向进行到某些反应物全部消失。所以 式中B、D代表反应物G、R代表生成物。 设自左向右反应（正向 反应）速度 相反方向反应速度总结果： 反应自左向右进行13 浓度：单位体积内各种物质的量。物质的量 物质的体积 ，如果反应物与 生成物都为气态物质，也就 是物系的总体积 二、化学反应速
6、度化学反应的速度：单位时间内反应物质浓度的变化率某一反应物质的浓度 时间 化学反应的瞬时速度 与发生反应时的温度及反应物质的 浓度有关 14 化学反应的质量作用定律：当反应进行的温度一定时，化学反应速度与发生反应所有反应物浓度的乘积成正比。 三、化学反应常数KC 设反应初始时 w1w2，总结果：反 应是自左向右进行。 随着过程的进行，w1逐渐减小而w2逐 渐增大。 到最后， w1=w2 ，达到化学平衡（物系中反应物和生成物的浓度不再随 时间变化）。 化学平衡是动态平衡。正向反应和逆向反应速度分别为w1和w2。以CB、CD、CR、CG表示达到平衡时各种物质的浓度， 据反应速度质量作用定律：正向反
7、应的速度常数 逆向反应的速度常数 理想气体物系的化学反应，k只随反应时物系温度而定。 当反应达到平衡时 w1=w2,令 平衡常数 如果k1k2，即Kc很大，则自左向右的反应可以进行 接近完全； 当k1k2，即Kc很小时，则自右向左的反应可以接近完全。 如果反应物为理想气体或很接近理想气体，则Kc只随反应时物系的温度T而定。 16 四、化学反应常数Kp 若反应物系中的物质都是理想气体，则由于气体的浓 度与气体的分压力成正比，所以平衡常数也可以用分压力 表示。 理想气体的状态方程式 反应前后物系物质的量的变化值。 n=0时，KC=Kp，Kp的数值也只随反应物系温度而定。 17 化学平衡时反应物系的
8、总物质的量 第 i种物质的量 第 i种气体的摩尔分数 注意：1）当反应物系中有惰性气体存在时，例如，燃烧 物系中有氮气存在时，总物质的量中应包括惰性气体的物 质的量。 2）若反应中有固体和液体，反应过程中只要 固体（或液体）还不曾耗尽，就可以认为固体（或液体） 蒸气的浓度为不变的定值，在速度常数k1、k2中考虑，计算化学平衡常数时不必考虑。18 14-5 平衡移动原理 列-查德里原理处于平衡状态下的物系受到外界条件改变的影响（如外界压力、温度发生变化，使物系的压力、温度也随着变化），则平衡位置就会发生移动，移动的方向总是朝着削弱这些外来作用的影响。” 平衡移动原理（列-查德里原理） 1. 物质
9、的量减小的反应 二. 压力对化学平衡的影响(当物系的温度T不变)压力增大，化学平衡向右 移动，使物质的量减小的自左向右的反应更趋向完全。 20 2. 物质的量增大的反应 若压力增大，化学平衡向左移动，即自右向左的反应更趋向完全。 3. 物质的量不变的反应 当压力变化时, 化学平衡不发生移动。 21 三. 温度对化学平衡的影响 例如CO的燃烧反应 合成热 离解热 物系的温度变化时，平衡常数就发生变化，平衡也发生 移动 ，温度愈高，即吸热的反应加强，平衡向左移动。 14-6 化学反应方向判据及平衡条件 热力学第二定律本质上是指示热过程方向的定律，对含 化学反应的过程也是适用的。 一. 定温-定容反
10、应方向判据和平衡条件 根据热力学第二定律：在定温反应中，整个物系在反应中温度不变，所以 自由能 对于初、终态一定的反应 定温-定容反应，容积变化功W=0，总功即有用功。对于理想可逆的 定温-定容反应，上式取等号，这时所得有用功最大，为 所以能得到的最大有用功等于（U-TS）的减少 。实际上能够自发进行的反应都是不可逆的，因此反应物系的F都是减小的，过程的有 用功小于WuV,max 。换句话说，只有F减小，即 的 定温-定容反应才能自发地进行，所以 是定温定容自发过程方向的判据。 愈大的反应，愈能够自发地进行。 当物系达到化学平衡时，物系的F达到最小值，即此时：定温定容物系平衡判据 二、定温-定
11、压反应方向判据和平衡条件 对于定温-定压反应 对于一定初、终态的反应 不可逆不等号； 可逆等号 理想可逆时得到的有用功最大，所以 实际上能够自发进行的定温-定压反应都是使物系的G减 小，所得到的有用功小于最大有用功，所以 定温-定压反应能自发进行的判据 定温-定压物系达到化学平衡时，物系的G达到 最小值，所以定温-定压物系的平衡条件为 三. 化学势 化学反应系统有两个以上的独立状态参数时，吉布斯函 数G和亥姆霍兹函数F 其微分分别是 27 因为 令 化学势 多种物质组成体系定温定压下保持其它组分物质的量不 变，加入1mol第i种物质而引起体系G的变化量与在定温 定容下加入1mol第i种物质而引起体系F的变化量相同。 定温定压的反应过程 定温定容的反应过程定温定压和定温定容 单相化学反应方向及 化学平衡的普遍判据。 化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行，并且当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡。29 上述结果说明了象温差是推动热量传递的驱动力、压力 差是容积功传递的驱动力一样，化学势是质量传递的驱动 力。温差、压差等于零时系统达到热、力平衡一样，生成 物与反应物的化学势差等于零时系统达到化学平衡。
