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1、*Analytical chemistryChapter 2Errors and Data Handling in Analytical ChemistryLecture 1*Analytical chemistry第二章 误差与数据处理 Errors and data processing误差的分类：Classification系统误差固定原因造成的,具有单向性 System error 方法误差 Methodic error 仪器误差 Instrumental error 试剂误差 Regents error 操作误差 Operational error 主观误差 Subjective e
2、rror随机误差不定原因造成的，不易察觉 Random error过失粗心（责任心）造成的 Fault*Analytical chemistry 实验值与真实值之间相符合的程度，用误差表示。误差的表示：Absolute error and Relative error绝对误差(E)=测得值（X） 真实值（T） 测得值(X) 真实值(T)相对误差(RE)= 1000%0 真实值(T)准确度与误差准确度与误差Accuracy and errorsAccuracy and errors绝对误差：表示测定值与真实值之差值。相对误差：是指误差在真实值(结果)中所占比率。*Analytical chemi
3、stry精密度与偏差Precision and deviations几次平行测定结果相互接近的程度，用偏差表示。 绝对偏差 Absolute deviation 相对偏差 Relative deviation 平均偏差 Mean deviation偏差的表示 相对平均偏差 Relative mean deviation 总体标准偏差 Population standard deviation 样本标准偏差 Sample standard deviation 变异系数 Coefficient of variation*Analytical chemistry平均偏差：是指单项测定值与平均值的偏差
4、（取绝对值）之和，除以测定次数。 | di | xix |平均偏差d = = ( i=1 ,2, , n) n n 相对平均偏差（d%）= (d / x ) 100% 绝对偏差(d)=xxx-x相对偏差(d%)=100%x绝对偏差：单次测定值与平均值的差值。相对偏差：绝对偏差在平均值所占百分率或千分率。*Analytical chemistry例：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51 _ _ _求：x，d，d%J解：_X=55.49 _ _ | xix |d = = 0.016 n d（%）= （d / x） 100% = 0.016/55.49 = 0.028% *An
5、alytical chemistry有限测定次数样本标准偏差 ：标准偏差测定次数趋于无穷大时总体标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即当消除系统误差时，即为真实值。 相对标准偏差 （变异系数） ：CV% = S / X*Analytical chemistry例：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3 乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1 求：甲组和乙组的d和S。 |di|甲组：d1=0.24n|di|乙组：d2=0.24n甲组：S1=0.28乙组：S2=0.34由此说明甲组的精密度
6、好。*Analytical chemistry测定某水样中Fe的含量,五次测量结果分别为:7.48, 7.37, 7.47, 7.43和7.40,计算其平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。 解：计算结果列于下表： x mgL-1 | xix | ( xix)2 7.48 0.05 0.0025 7.37 0.06 0.0036 7.47 0.04 0.0016 7.43 0.00 0.0000 7.40 0.03 0.0009 x = 7.43 | di|=0.18 ( di)=0.0086计算得：d = 0.036, d (0/00) = 4.8 s = 0.046, CV (0
7、/00) = 6.2*Analytical chemistry准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系Relations between accuracy and precisionRelations between accuracy and precision例：现有三组各分析四次结果的数据如表所示(真实值=0.31) 平均值第一组第二组第三组0.200.400.360.200.300.350.180.250.340.170.230.330.190.300.35实验数据分析结果:第一组：精密度很高，但平均值与标准样品数值相 差很大，说明准确度低。第二组：精密度不高，准确度也不高。第三组：精密
8、度高，准确度也高。*Analytical chemistry随机误差的正态分布Gaussian distribution of random errors随机误差的特点: 正负不定、大小不定大量测试数据，存在一个统计规律：正态分布或称高斯分布y 概率密度; x 测量值 总体平均值； 标准偏差（1）极大处在x= , 表明大多数测量值在附近，即平均值能够较好地反映数据的集中趋势；（2） ，概率密度的极大值取决于 ；（3）以x= 成镜面对称，说明正负误差出现的概率相等（4）x时， y0,说明极大误差出现的概率为0。*Analytical chemistry正态分布 （x分布） 标准正态分布（u分布）
9、 *Analytical chemistry归一化的正态分布曲线Normalized Gaussian distribution curve标准正态分布曲线：曲线的形状与和的大小无关 *Analytical chemistry测定值X落在 : 概率 68.3%2 2 概率 95.5% 3 3 概率 99.7%随机误差的区间概率Interval probability of random errors*Analytical chemistry例 某样品测量数据基本遵守正态分布N66.62，(0.21)2，求测量值x落在（66.1867.04）范围的概率。 解： 因66.62，0.21 当x67.
10、04时，u 当x67.04时，u 查表得：P（2.0）=0.4773，P（2.1）-0.4821 所以 P(66.18x67.04) = P (2.0) - P(-2.1) =0.47730.4821=95.94% *Analytical chemistry例 对矿样进行150次全铁含量分析，已知结果符合正态分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。 解：查表，P=0.4773，故在150次测定中大于0.4773的测定值出现的概率为： 0.5000-0.4773=0.0227 1500.02273 答：大于0.4735的测定值可能出现3次。 *Analyt
11、ical chemistry少量实验数据的统计处理 Statistical handling of experimental data平均值的可靠性一个样本的测量，x1,x2,x3,.xn标准偏差s代表测量的精密度，根据随机误差的传递，有相同条件下测量，具有相同精密度，即*Analytical chemistry少量实验数据的统计处理Statistical handling of experimental data 实际工作中，通过有限次的测定是无法得知和 的，测定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用s代替 从而对作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少
12、，偏离就越大。如果根据测定次数的多少，引入新统计量t,f 来取代u，可以补偿这一误差。但此时测定值或随机误差将遵从t分布而不是u分布。 t值的定义： 式中：t,f 是随置信度P和自由度f而变化的统计量。 t分布 t-distribution*Analytical chemistry 随着测定次数增多，t分布曲线愈来愈尖锐，测定值的集中趋势亦更加明显。当f时，t分布曲线就与u分布曲线合为一体，因此可以认为u分布就是t分布的极限。 *Analytical chemistry 如果用样本平均值 表达总体平均值，这时必须用 代替s ，则统计量t,f 用下式来表达。 t,f 表达式： 式中：t,f 是随
13、置信度P和自由度f而变化的统计量。 *Analytical chemistry平均值的置信区间Confidence interval of the mean value置信度（显著性水平 ）：真实值（总体平均值 ）在某一范围内出现的概率。t,f ：显著性水平为 ，自由度为n-1的t值（临界值）含义：在选定的置信度下，总体平均值将出现在以平均值为中心的某一范围内，此范围称为平均值的置信区间*Analytical chemistry查表，t,ft0.95，82.31 例 分析纯明矾中Al的含量（）为：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，1
14、0.81。已知纯明矾中Al量的真实值为10.77，试加以统计处理并报结果。解： 答：明矾中Al量理论值为10.77在平均值的置信区间内，说明该测定方法准确，测定值与理论值的差别是由随机误差引起的。 *Analytical chemistry影响置信区间的因素Influencing factor of the confidence interval 显著性水平 越大，置信区间越大（t值增大） 测量次数n越多，置信区间越小（平均值更接近真值，当n20时，t值变化不大，置信区间也变化不大） 试验的偶然误差越小，s值越小，置信区间减小*Analytical chemistryHome worksPages 56 and 57 in textbookQuestions: 3,4,6,9,10
