第十四讲第十四讲 固体外表化学固体外表化学(3)(3)五、五、 外来物质与固体外表的互相作用外来物质与固体外表的互相作用(二) 外表化学键与外表酸、碱度离子键、共价键、有时通过化学吸附在外表上形成完全不同于基体的新相11、以形成离子键离子键为主的离子吸附2、以共价键共价键吸附外来粒子没有电子从固体能带中转移到吸附质中这种吸附可以发生在有“悬空键的外表上，外表原子与吸附质之间发生电子转移23、外来粒子在固体外表上互相作用， 并形成另一种新相例如：金属外表的自发氧化酸碱电子理论(the electronic theory of acid and alkali) 酸碱电子理论，也称广义酸碱理论或路易斯lewis酸碱理论是1923年美国物理化学家吉尔伯特牛顿路易斯Lewis G N提出的一种酸碱理论，认为：但凡可以承受外来电子(对)的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子(对)的分子、基团或离子为碱 在固体外表上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此空轨道对电子对有高度亲和力当有共享吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低 固体外表上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低。
4 两种不同形式的酸位：酸位： Lewis(L)酸位：具有很高的电子亲合力； Bronsted(B) 酸位：具有给出质子的倾向4 在有水存在时Lewis酸活性可以转变为Bronsted 酸活性式中， 为Lewis酸位，如外表上的阳离子，可与水分子的OH-共享电子对； 而质子H+与吸附原子保持为弱结合， 很容易发生化学反响LewisLewis酸碱度强弱酸碱度强弱按酸碱质子论，酸和碱并不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，这种关系可以表示为：酸=碱 + 质子即，酸给出质子后就成为碱，碱承受质子后就变成酸 一个酸位的酸强度就是将一个吸附的碱分子转化为它的共轭酸的才能相似地，一个碱位的碱强度就是将一个吸附的酸分子转化为它的共轭碱的才能因此，Lewis酸或碱的强度与该位置的电子亲和力有关除此之外，还与固体外表构造如位置的几何学和未被占据轨道的取向等有关6离子型固体上的外表水合 离子型固体外表：存在高极性的吸附质 (如，H2O) H2O分子吸附得会很结实，在外表上形成OH-基，对材料的化学性质和电性质起支配作用 在大多数清洁单质固体外表上，吸附水的吸附量并不显著但是，一旦在其外表形成一层氧化物后，对水的吸引作用大大增强。
H2O分子的结合形式通常有三种1、 H2O分子可以通过氢键与外表离子结合，即水的氧离子和固体外表的一个阴离子共享一个质子2、H2O以酸碱反响的形式吸附在Lewis酸位上，其OH-基与Lewis酸位共享它的电子，剩下来的质子H+多半是弱结合的，可以用于反响73、 H2O分子可以吸附在Lewis碱位上如晶格氧离子，质子H+与碱位共享碱位提供的电子，留下弱结合的OH-在上面，使固体有剩余的碱性 实际上， H2O分子很少通过某种纯粹的形式吸附成键因此，应把水的外表键合看成具有多种形式的成分 在共价材料上也存在水分解成H-和OH-基，产生不成对电子，形成比较类同极性键的可能性8u 离子型固体外表存在水，会强烈影响外表化学活性u 假设外表由于接触了室温的水或暴露在相对高的湿度下吸附了几个单分子层的水，这种外表就容易受到适当的腐蚀剂的攻击因为氧化剂和复原剂在含水的环境里会变得特别活泼u 外表经过适当枯燥可以除去物理吸附水，但是吸附的OH-基仍覆盖在外表上在更高温度下脱水，可以除去所有的残留水，当然会消除Bronsted活性消除Lewis活性一般需要更高的温度 u 在高温下，外表离子可以重新定位以中和外表电场。
在实际应用中，通过这种高温处理进展中和常常很有效，足以使外表不再是活泼的，甚至重新吸附水也极慢9外表化学反响u 在外表化学吸附的过程中，双原子分子在外表上与外表原子发生化学吸附或化学反响，并可能继续向体相中扩散u 假设在固体外表上同时有两种分子发生化学吸附存在，这两种分子之间可能会发生某种化学反响u因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往可诱发其他化学反响在这种情况下，固体外表起着一种促进某个化学反响的催化剂的作用，即外表催化作用10在金属、半导体和绝缘体外表的氧化层或吸附层附近，通常存在空间电荷效应 宏观固体物质通常可划分为一些一样构造单元，一般来讲，每个构造单元应该是电中性的，假设在一个或多个这样的构造单元中正、负电荷不能互相抵消，那么多余电荷称为相应位置上的空间电荷空间电荷分布可能呈点分布、线分布或体分布P元素掺杂的Si外表吸附O2分子后在离外表附近相当长的间隔 内存在净正电荷(P+)11ub 为破坏化学键所需能量us 为外表能1. 共价晶体外表能固体的外表能12 2. 离子晶体的外表能0 为0K时的外表能；LS 为1m2外表上的原子数；nis、nib分别表示第i个原子在晶体外表和晶体体内最邻近的原子数;Uo 为晶格能；N 为阿佛加德罗常数。
13 (1)相比于晶体内部来说，外表层的构造发生了改变，外表被可极化的氧离子所屏蔽，减少了外表上的原子数 (2)自由外表不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大 固体的外表能与温度、气压、第二相的性质等条件有关温度上升，外表能下降 通常情况下，实际固体外表能比理想固体外表能的数值要低，可能有以下两个方面的原因：14固体外表分析固体外表分析 SampleExcitationsourceEnergy SelectorSignal DetectorEvent14 外表分析技术是人们为了获取外表的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段外表分析技术通常是利用一种探测束如电子束、 离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、原子构造、原子状态、电子状态等方面的信息151对外表的单分子、原子、离子层或邻近外表的假设干层非常灵敏；2能分析外表层元素包括各种同位素组成、分布和化学状态；3对于吸附或沾污在外表的极少量的物种具有极高灵敏度，可以鉴定吸附或沾污物种的位置及其定向方式； 4可以提醒出吸附或沾污物种与固体外表原子键合的电子机理； 理想固体的外表分析技术主要是指以下八部分：165可以鉴定外表的微观形貌和构造；6适用于样品的种类广泛，其中包括：金属、半导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶体等。
7可以在化学反响进展过程中检测；8在检测中不破坏外表原有状态 在样品的实际检测中，某一种固体外表分析技术无法同时满足上述要求，只能采用多种分析技术的联用才可能实现所期待的目的17固体外表分析主要有三类方法固体外表分析主要有三类方法1 1、电学法：、电学法： 它通常给出，在能量上接近于固体它通常给出，在能量上接近于固体FermiFermi能级外能级外表态的详细数据表态的详细数据2 2、外表光谱：、外表光谱： 它是测量射到外表以及由外表射出的粒子这它是测量射到外表以及由外表射出的粒子这种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内，提供有关外表态的数据提供有关外表态的数据183、化学测量技术： 它是比光谱更加定性的手段，但对低的态位置密度更为灵敏这一类方法在考察吸附脱附、酸碱化学性质以及双原子或多原子分子在外表成键的外表态中，是比较理想的它们对低密度、但高活性的位置也是比较灵敏的 另外，绝大多数外表分析技术中都需要极高的真空度10- 810 - 3Pa19 外表分析设备都一般需要具有真空系统，这是因为：1、由于是在原子、分子程度上检测固体外表，为了使被研究的样品不被周围气氛所污染，获取“原子清洁的外表，外表分析过程往往是在真空或超高真空中进展的。
2、在外表分析技术中，是用电子、离子、光子、原子等作为探针来撞击固体外表的，这些探针粒子与固体外表互相作用产生散射电子、二次电子、光电子、俄歇电子、散射离子、二次离子、X光光子、散射原子等信号粒子203. 为了获得正确的外表信息，不允许探针粒子或信号粒子与样品周围环境中的气体分子相碰撞，即，不允许探针粒子在撞击固体外表以前或在到达检测器之前与其它气体分子相碰撞这就需要这些粒子具有相当大的平均自由程10cm,通常情况需要真空度优于10-2Pa21外表分析技术e：电电子 I：离子 22外表分析技术e：电电子 I：离子 n：中性离子 o：光子23外表分析技术e：电电子 I：离子 n：中性离子 o：光子24外表分析技术E：电电磁场场 T：热热能(加热热) AW：声波 25外表分析技术俄歇电子谱 AES俄歇电子产生过程示意图x射线次级x射线俄歇电子俄歇电子与俄歇电子能谱：入射电子束或x射线使原子内层电子电离，产生光电子，用于XPS分析同时，稍外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对俄歇电子可进展能谱分析WXY俄歇过程示意图俄歇过程至少需要有两个能级和三个电子参与，所以H和He原子不能产生俄歇。
俄歇电子发射几率(K)一般与x射线荧光发生的几率(=wK)成竞争关系一般有：K=1-wK俄歇电子动能u大多数元素在50-1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，俄歇电子谱方法的空间分辨率比XPS谱方法更高u可以保证特征能量 (即没有能量损失) 而逸出外表的俄歇电子，发射 (逸出) 深度仅限于外表以下大约2nm以内，约相当于外表几个原子层，且发射逸出深度与俄歇电子的能量与样品材料有关因此，俄歇电子能谱方法是一种典型的外表分析技术u俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子的外层电子对内层电子的屏蔽效应，同种元素处于不同化学环境中时，俄歇电子动能会有所不同，这种动能上的变化就是元素的俄歇化学位移由于俄歇电子的发射涉及至少两个能级三个电子，因此一般而言，俄歇位移比XPS光电子的化学位移大的多某些元素的XPS位移过小，难以鉴别其化学环境，而可以用俄歇位移鉴别其化学环境俄歇电子动能当元素所处的化学环境发生变化时，俄歇电子能谱的化学位移E可表示为： EWXY= EW EXEYu一般元素的氧化态 化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反地，化合价越负，俄歇电子动能越高，化学位移越正。
u对于一样氧化态 化合价的元素，俄歇化学位移主要取决于原子间的电负性差对于电负性大的元素，可以获得电子荷负电，俄歇电子的能量比纯态要高，化学位移为正相反，对于电负性小的元素，可以失去部分电子荷正电，俄歇电子的能量比纯态要低，化学位移为负缺点：适用范围外表分析技术紫外光电子能谱 UPS紫外光电子能谱是 二十多年来开展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及外表和界面的电子构造方面具有独特的功能由紫外光电子能谱数据可直接和分子轨道能级、类型以及态密度等对照因此，在量子力学、固体物理、外表科学与材料科学等领域有着广泛的应用与XPS谱针对原子内壳层电子结合能相比，UPS法是 研究原子价电子电离能量前者主要的激发源是X射线光子，后者的激发源是真空紫外光子由于真空紫外光子相比X射线，其能量比较低，只能激发价电子及固体的价带电子，与XPS谱可以进展互补研究紫外线光电子能谱的激发源一般通过稀有气体放电获得如左表所示，He Ia是由激发态He 1s2p向基态1s1s跃迁产生的一般而言，紫外激发源的单色性比X射线好得多，因此，紫外线光电子能谱与XPS相比，有更高的分辨率相对XPS和AES能谱，UPS的另一独有特点是：可以分辨出振动能级。
如右图所示，振动谱线叠加在离子连续谱上外表分析技术低能电子衍射 LEED低能电子衍射 LEED: 当能量较低(50-500eV)的电子束垂直入射到晶体清洁外表上时，电子束将与外表晶格发生作用，一部分电子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束可形成衍射图像LEED与XRD相比: X射线传入固体的深度较深，一般在。