金属有机化学第五章 膦配体膦膦配体 PR3 中性2e配体 很好的软软碱配体 s电电子给给体，p电电子受体（只有R为为吸电电子基团时团时 才显显著） 空间间位阻与电电子性质质可调节调节传统观点：给出孤对电子，通过P原子的空d轨道接受金属中心反馈的电子膦配体（ R = 烷基）phosphine美 / phosphane欧亚磷酸酯配体（ R = 烷氧基） phosphite最新修正观点：PR3配体通过P原子的d轨道与P-R的s*轨轨道的杂杂化轨轨道接受金属中心反馈的电子（p电电子受体）Co-P (pm)P-C (pm)(5-C5H5)Co(PEt3)2221.8184.6(5-C5H5)Co(PEt3)2+223.0182.9金属中心反馈p键键向P-C的s*轨轨道填充电电子，削弱P-C键键，使P-C键变长键变长注意：同时存在缩短P-C键长的反效应，P给给出孤对电对电子到金属，导导致P原子周围围孤对对与键对电键对电 子的排斥作用减弱，缩缩短P-C键键 膦膦配体的电电子性质质可以在很大的范围围内调节调节 （从“强s电电子给给体/弱p电电子受体”到“弱s电电子给给体/强p电电子受体”） 膦膦配体的空间间位阻也可以在很大的范围围内变变化（从很小到非常大） 多种多样样的鳌鳌合膦膦配体（双齿齿、三齿齿、四齿齿、五齿齿、六齿齿等）可与金属中心形成特定的立体配位模式（顺顺式、桥联桥联 、面式、桥联桥联 &鳌鳌合等）三齿面式配位类似蝎型Tp配体四齿桥联两金属中心每个金属处鳌合 PR3配体中R基团团的电负电负 性逐渐渐增大（C N O F），R基团团中用来与P原子成键键的轨轨道能量逐渐渐降低，则则： 1）P-R成键键后所得s*轨轨道能量逐渐渐降低 2）s*轨轨道中P原子轨轨道的成分增多，电电子云更靠近金属中心 上述两点使得s*轨轨道更容易接受金属中心反馈馈的电电子，故p电电子受体能力从弱到强的顺顺序为为PMe3 PPh3 P(OMe)3 P(OPh)3 PCl3 PPh3 PPh(OMe)2 P(OEt)3 PCl3Tolman 锥锥角q 膦膦配体的空间间位阻（配体体积积）可调调，与CO不同 通过过改变变配体位阻，可调节调节 金属中心的配位数n PCy3和PiPr3 n = 2 PPh3 n = 3或4 PMe2Ph n = 4 PMe3 n = 5或6 考察M(PR3)的原子填充模型，测量恰好将配体包含在内的以金属中心为顶点的圆锥体的锥角q 锥角越大，配体空间位阻越大Tolman锥锥角q （从小到大）PR3mixedP(OR)3PX3q ()PH387PPhH2P(OCH2)3CR101PF3104Me2PCH2CH2PMe2P(OMe)3107P(OEt)3109P(CH2O)3CR114Et2PCH2CH2PEt2115PMe3118Ph2PCH2PPh2121PMe2CF3PCl3124Ph2PCH2CH2PPh2125PPh2HP(OPh)3128PBr3131PEt3, PPr3, PBu3PPh2(OMe)132PEt2Ph, PMePh2136Cy2PCH2CH2PCy2142PPh3145PPh2(t-Bu)157PPh2(C6F5)158P(i-Pr)3160PBz3165PCy3PPh(t-Bu)2170P(O-t-Bu)3175P(t-Bu)3182P(C6F5)3184P(o-Tol)3194P(mesityl)3212均三甲苯基问题问题 ： 将下列膦膦配体按空间间位阻从大到小的顺顺序排列P(OEt)3PPh3PiPr3PCl3PPhCy2P(OEt)3PPh3PiPr3PCl3PPhCy2答：强的p电子受体带有吸电子基团（如卤素），弱的p电子受体带有给电子基团（如烷基）PCl3 P(OEt)3 PPh3 PPhCy2 PiPr3PPhCy2 PPh3 PiPr3 PCl3 P(OEt)3问题问题 ： 将下列膦膦配体按p电电子受体从强到弱的顺顺序排列金属有机化学领域重要的研究内容之一即是通过配体的筛选，改变金属中心的电子性质/空间位阻，实现所需要的催化/反应/稳定性等方面的性能常见见的单齿膦单齿膦 配体PPh3 三苯基膦膦（q = 145，中等强度电电子给给体） 空气中稳稳定存在，白色晶体，无明显显气味增大s-给电给电 子能力：PMePh2 (136), PMe2Ph (122), PMe3 (118), PEt3 (132)PCy3 (170) 三环环己基膦膦, PtBu3 (182) 烷烷基膦膦通常是强的s电电子给给体；其中较较低分子量的通常是无色液体，空气敏感，且具有很强烈的刺激性气味弱的s电电子给给体，强的p电电子受体：亚亚磷酸酯酯：P(OMe)3 (107), P(OEt)3 (110), P(OPh)3 (128) 亚亚磷酸酯酯s给电给电 子能力弱，p受电电子能力强（大约约相当于CO接受电电子能力的一半）；较较低分子量的通常是无色液体，高分子量的是白色固体，一般不会被空气氧化但会发发生潮解，有的有特殊的甜味PF3 (104) 特别别弱的s电电子给给体，很强的p电电子受体（和CO受电电子能力相当）常见见的多齿膦齿膦 配体dppm（q = 121）bis(diphenylphosphino)methane桥联配体dppe（q = 125）bis(diphenylphosphino)ethane鳌合配体形成五元环dmpe（q = 107）bis(dimethylphosphino)ethane鳌合配体形成五元环dppp（q = 127）bis(diphenylphosphino)propane鳌合配体形成六元环常见见的多齿膦齿膦 配体triphos双鳌合配体形成两个五元环面式配位模式共平面配位模式（pincer配体）tripod双鳌合配体形成三个六元环面式配位模式常见见的多齿膦齿膦 配体三鳌合配体/桥联-鳌合配体tetraphos-2三鳌合配体tetraphos-1问题问题 ： Cr(CO)5(PCl3)和Cr(CO)5(PMe3)两个化合物的晶体结结构如下图图所示。
DFT理论计论计 算表明在这这两个化合物中，PMe3配体的解离能比PCl3配体的解离能大6.8 kcal/mol请问请问 ：1）哪种膦膦配体与Cr金属中心形成的化学键键更强？哪种形成的Cr-P键键更短？2）一般认为键长认为键长 越短，化学键键越强上述结结果是否符合这这一观观点？为为什么？3）哪种膦膦配体和TiCl4形成的配合物TiCl4(PR3)更稳稳定？为为什么？PCl3PMe3HOMO 能量 -8.36 eV -6.23 eV答：1）PMe3配体解离能大，所以Cr-PMe3键更强而由晶体结构知Cr-PCl3中的Cr-P键更短2）不一致，化学键强的反而键长更长这主要是由于两个化合物中Cr与膦配体的成键方式不同：Cr-PMe3中以配体的s给电子作用为主；Cr-PCl3中以金属到配体的反馈p键为主PMe3为强s电子给体，孤对电子（HOMO）能量高，电子云延伸范围广，不需要靠近Cr很多即可形成强的配位键相反，PCl3需要P-Cl的s*轨道接受电子，必须相当靠近Cr才能形成有效的轨道重叠以接受反馈电子3）TiCl4金属中心为d0电子构型，只能接受电子，不能与配体形成有效的反馈p键因此预计TiCl4(PMe3)能稳定存在，而PCl3不能和TiCl4形成配位键。
TiCl4(PMe3)TiCl4 - PCl3结论：在通过比较化学键键长来说明化学键的强弱时，必须注意用于比较的化学键具有相似成键方式LigandChemical Shift (ppm)LigandChemical Shift (ppm)PCl3220H3PO40 (reference)PMeCl2191P(CF3)3-2PCy(OtBu)2184PPh3-6P(OMe)3140PEt3-20P(OPh)3126NaPPh2-24PEt2Cl119PMePh2-28PPh2(OMe)115PPr3-33PF397PMe2Et-50PMe2Cl96PMe3-62PMe2(O-t-Bu)91P(CN)3-135O=P(CH2OH)345PH3-238O=PMe336KPH2-25531P 核磁共振：31P核自旋1/2、天然丰度100%、高灵敏度31P 核磁共振是研究含磷化合物，尤其是含有膦膦配体的金属有机化合物的重要手段例如：Ni(CO)4与双齿膦配体dppm反应，所得产物的31P核磁共振谱中观测到两组31P共振峰，如下图所示，试推断产物结构。