2.15单组分体系两相平衡Clausius-Clapayron方程n任何液体在一定温度(T)时，有一饱和蒸气压(P)；n在此恒温(T)、恒压(P环=P饱和蒸气压)下，液体气化成蒸气的相变过程是一可逆过程，此时：G=0n例：100C，P下的水汽，G=0n当温度由T经一微小的可逆变化至(T+dT)时，液体的饱和蒸气压亦由P变到(P+dP)；n即在恒温(T+dT)、恒压(P+dP)下液体能可逆地相变成蒸气n此时：G=0成立如图： 显然：dGl =dGg无相变，均相体系：dG=SdT+VdPdGl =Sl dT+Vl dPdGg=SgdT+Vg dP (Vg Vl)dP=(Sg Sl)dTdP/dT=(Sg Sl)/(Vg Vl)=S(可逆相变)/V(可逆相变)dGl =Sl dT+Vl dPdGg=SgdT+Vg dPdGl =dGgn对于可逆相变（气化）过程，其熵变：n代入上式：Clapayron方程n此式虽从液-气平衡推导而来，但亦适用于纯物质的其它两相平衡；n如：液-固熔化，固-气升华，固-固晶相转变相变亦可适用上式，但公式中的潜热(H)和相变体积变化(V)也随之改变；n以下分别讨论几种相平衡情形： 一、一、液气平液气平衡衡 n对液气平衡，Clapayron方程中的dP/dT是指液体的饱和蒸气压随温度的变化。
n当纯物质的量为1mol时，vHm指液体的摩尔气化热；而Vm=Vm,gVm,l，即气液两相的摩尔体积之差n在通常温度(距离临界温度较远)时，Vm,g Vm,l故Vm,l 可忽略不计n水的临界温度为374C，此温以上，液气界面混沌，即液体水不能存在，Vm,g Vm,ln假设蒸气为理想气体，Clapayron方程可写成：dP/dT=vHm/TVmvHm/(TVm,g)=vHm/T(RT/P)=vHmP/RT2理想气体时或：dln(P/Pa)/dT=vHm/RT2n也可用atm、P 等压力单位，如：dln(P/P )/dT=vHm/RT2n在数值上P用什么单位对dln(P/P )/dT大小没有影响，由于取对数的量应为无量纲量，表达成：dln(P/Pa)/dT或者dln(P/P )/dT的形式更严格一些，但有时也简单写成dlnP/dTdln(P/Pa)/dT=vHm/RT2n不同的相平衡温度T，气化热也有变化；而T确定后，饱和蒸气压也就确定了n故vHm只需一个变量T来确定，可表达成vHm(T)n当温度变化范围不大时，vHm(T)可近似看作一常数，积分下式：dln(P/Pa)/dT=vHm/RT2ln(P/Pa)=vHm/RT+C(C为积分常数)或：dln(P/Pa)/dT=vHm/RT2n只要知道液体气化热，就可根据温度（T1）时的蒸气压（P1）计算其它温度（T2）下的蒸气压P2。
n由上式可知，将液体的饱和蒸气压的对数lnP对温度的倒数1/T作图，在温度变化范围不大时，lnP1/T应得到一直线，其斜率为vHm/Rn由此斜率可求算液体的气化热vHmn实验证明此结论是正确的 推论：n若温度变化范围较大，vHm随温度而变化（不是常数），则在lnP1/T图中应得到一曲线n此时在lnP1/T曲线上某温度T处的斜率即为该温度下的vHm/R；n不同（相差较大的）温度处的斜率不同，气化热vHm也不同 n当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用一些经验的近似规则进行估计：n对正常液体（非极性、液体分子不缔合，通常为有机物）来说，其正常沸点（P下的沸点）的摩尔气化热与正常沸点（Tb）之比为一常数：vHm/Tb88J/KmolTrouton楚顿（经验）规则二、固气平衡n由于通常Vm,sVm,gnV=Vm,gVm,sVm,gn所以对于固气平衡来说，只需将克拉贝龙方程式中的Hm写成升华热sHm即可：三、固-液平衡dP/dT=fHm/TVm或dP=(fHm/Vm)(dT/T)n其中：fHm为mol熔化热；Vm为mol体积差（Vm,lVm,s）n当温度变化范围不大时，fHm和Vm均可近似看作常数；n在T1和T2之间定积分上式：P=P2P1=(fHm/Vm)ln(T2/T1)n令(T2T1)/T1=T/T1=x 1 ，n则ln(T2/T1)=ln(1+x)x=(T2T1)/T1dP=(fHm/Vm)(dT/T)即：ln(T2/T1)(T2T1)/T1P=P2P1=(fHm/Vm)ln(T2/T1)n例如：水的三相点（即水、冰同时向有限真空空间蒸发，三相达到平衡时的状态），T=273.16K(0.01C)、P（饱和蒸汽压）=4.58mmHg。
n计算：在P（1atm）空气中冰、水平衡温度？ 解：水的冰点（P下）低于水的三相点原因有两：压力改变；空气的溶入P1=4.58mmHg，fHm=6003.3J/mol，Vl=18.0236，Vs=19.6553ml/molP2=760mmHg，T1=273.16KnVm=Vm,l Vm,s 0 水中溶有空气(P)后，溶液冰点也要降低：T(2)0.0024K水的冰点(P下)温度比三相点温度低：T=T(1)+T(2)0.00760.0024=0.01Kn即P(1atm空气中)下冰、水平衡温度：T=273.160.01=273.15K第14讲2005.04.082.15单组分体系两相平衡2.16多组分单相体系的热力学偏摩尔量四、蒸气压与压力的四、蒸气压与压力的关系关系 1.饱和蒸气压(Po)n纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质（液体或固体）向有限的真空空间蒸发并达到气-液（气-固）平衡时的气相压力如图）2.外压P对饱和蒸气压的Po影响n通常情况下，液相暴露于压力为P的惰性气体(空气)环境中，而不是处于严格定义下的温度T时该液体的饱和蒸气压Po之下n考虑恒温可逆下由于压力变化导致液相的自由能变化：Gm(l)=Vm(l)P=Vm(l)(PPo)n压力对Vm(l)的影响不大，Vm(l)可认为常数。
n气液平衡后，气相的自由能（在P空气中）与Po压力下的自由能变化：Gm(g)=RTln(Po/Po)（理气）n空气P中的可逆相变G=0依然成立n故Gm(l)=Gm(g)RTln(Po/Po)=Vm(l)(PPo) GGmm( ( l l )=V)=Vmm( ( l l ) ) P=VP=Vmm( ( l l ) ) ( ( P P P Po o) ) GGmm( ( g g )=RT)=RT lnln ( ( P Po o / / P Po o) ) GGmm( ( l l )=)= GGmm( ( g g ) )n由于Vm(l)较小，在通常空气压力（P=P=760mmHg）下，水的Po=4.58mmHg(273K)18.01106(7604.58)101325/(8.314273760)=7.991041 即:P0/P01若写成P0/P0=1+x，x=(P0/P0)1（0 x1）则：ln(P0/P0)=ln(1+x)x=(P0/P0)1代入(1)式得：nP=1atm,T=273.2K,P0=4.580mmHgP0=P0(1+0.000799)1.0008P0=4.584mmHgnP=10atm，T=273.2K，P0=P0(1+0.008035)4.617mmHgn通常情况下，严格定义下的饱和蒸气压P0(4.580mmHg)与1atm空气中的蒸气压P0(4.584mmHg)差别甚小，一般不加区别。
n增加压力，由公式(2)，蒸气压Po应有微小增加；n但增压过程空气溶入液体后，液相中液体活度下降，蒸气压又会减小；n两者抵消后，压力影响更微小。