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1、质谱分析法1 质谱仪的发展史1911年：世界第一台质谱装置(J.J. Thomson)40年代：用于同位素测定和无机元素分析50年代：开始有机物分析(分析石油)60年代：研究GC-MS联用技术70年代：计算机引入80年代：新的质谱技术出现：快原了轰击电离了源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联川仪，感应耦合等离了体质谱仪，富立 叶变换质谱仪等目前质谱分析法己广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命 科学、运动医学等各个领域。2、质谱分析法是按照离了的质核比(m/z)大小对离了进行分离和测定从而对样品进行定 性和定量分析的一种方法。质谱法
2、的主要作用是：(1) 准确测定物质的分子量(2) 根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分了离了化，然后利用离了在电场或磁场中运动的性质，把离了按 质核比大小排列成谱，此即为质谱。有机质谱中的各种离子1) 分子离子(molecular ion)样品分了失去一个电了而电离所产生的离子，记为M+。2) 准分子离子(quasi-molecular ion)准分了离了常由软电离产生，一般为M+H +、M-H +。3) 碎片离子(fragment ion)泛指由分了离了破裂而产生的一切离了。狭义的碎片离了指由简单断裂产生的离了。4) 重排离了(rearrangement ion)经重扌非反应产生
3、的离了，其结构不是原分了结构单元。5) 母离子(parent ion)与子离子(daughter ion)任何一离了进一步产生某离了，前者称为母离了，后者称为了离了。6) 亚稳离子(metastable ion)是从离了源出口到检测器Z间产生的离了。7) 奇电子与偶电子离子(odd- and even-electron ion)具有未配对电了的离了称为奇电了离了，不具有未配对电了的离了称为偶电了离了。8) 多电荷离子(multiply-charged ion)失掉两个以上电了的离子称为多电荷离了。9) 同位素离子(isotopic ion)当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离了。EI是
4、质谱中最常用的离子源，电了能量一般为70eV,大多数有机化合物的电离电位 715eV,多数分子离子进一步裂解产生碎片离子。样品分子形成离子的四种途径: 样品分了被打掉一个电子形成分子离子(同位索离子)。 分子离子迸一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分了离子反应生成加合离子。特点：e碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库；主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析；bm稳定性不高的样品得不到分子离子；(2)化学电离源(chemical ionization Cl)结构与El同，离子化室充反应气体(甲烷、异丁烷、氨等)，电了首先将CH4离解，通过
5、 离子分子反应来完成电离。其电离过程如下：化学电离源是一种软电离方式，有些稳定性差的化合物，用EI方式得不到分子离子，改用 CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。特点：n得到一系列准分了离了(M+1)+, (M-1)+, (M+2)+等等；e 般都有正CI和负CI,可以根据样品情况进行选择，对于含有很强的吸电了基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度；m碎片离子峰少，图谱简单，易于解释；适用于易汽化的样品，不适于难挥发成分的分析。em Cl得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索3、质谱图分析基峰(base peak):最高峰，丰度100%通常质量数最大的为分子离了峰，质
6、量数等于分了量3.1 由EI谱确定分子量在EI谱中，分了离了峰在数值上等于分了量。分了离子峰M+的判别：1) 最大质量数的峰可能是分了离了峰。当最大质最端存在同位素峰簇时，应按有关原则 寻找。2) 和低质量离子的关系：(1) 合理的中性碎片(小分子或自由基)的丢失。M3到M-13. M20到M-25Z内不 可能有峰。(2) 分了离了应具有最完全的元素组成。(3) 多电荷离了按电荷修正后所得到的质量数应小于或等于分了离了质最数。3) 应用氮规则当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。4) 分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关(1) 芳香化合物共轨
7、多烯脂环化合物短宜链烷坯某些含硫化合物。通常给出较强的 分子离子峰。(2) 直链的酗、酯、醛、酰胺、瞇、卤化物等通常显示分了离了峰。(3) 脂肪族且分了量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通 常没有分子离子峰。5) M+峰和M+H +峰或峰MH +的判别醴、酯、胺、酰胺、氛化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+H +峰，芳醛、某些醇 或某些氮化物可能有较强的MH +峰。6) 含氯和溟原子的化合物35CI：相对丰度,75.77%37CI：相对丰度,24.23%79Br：相对丰度,50.5%81 Br：相对丰度,49.5%7) 有些没有分子离子峰的化合物易丢失的中性分子醇易脱水而丢失质量数18,分子量二最高质量数+18乙酸乙酯易失去乙酸，质量数60判别分子离子峰时的困难：(1) 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分了结构，因而无分了离了峰。(2) 样品中的杂质在高质最端出峰，特别是当杂质易挥发或H分了离了稳定时，十扰很大。(3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。 往往同时存在M+H +或MH +,如何从中辨别岀M+ o当EI谱中未出现分了离子峰时：(1) 降低电子能量(2) 样品化合物衍生化。(3) 采用软电离技术。3.2根据同位素丰度比例确定分了式
