文献综述聚偏氟乙烯中空纤维膜制备及其性能调控%1. 前言部分如今，对生态的保护和环境的治理工作II益严峻，尤其是淡水水系的污染问题突显，部 分地区人们的饮水严重困难，一些曾经淡水资源充沛的地区也因为河流、湖泊、地下水被污 染而出现缺水人们不禁要问，为何水汽循环往复，源源不断，还为什么会出现缺水那是 因为很多水源未经处理不能直接作为生活用水使用而在水处理领域，膜分离的应用-|•分广 泛，膜分离是借助膜的选择透过作用，对混合物溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的 方法，膜分离可比传统的方法耗能低、过程简单、经济性好而且效率高"中空纤维膜是目 前为止效率最高的分离膜的形式，具有充填密度高，比表面积大，自支撑作用强，可进行高 压操作的特点，因此广泛用于污水处理、饮用水净化、海水淡化处理等诸多领域中空纤维 膜也有一些白身缺陷，如内部多孔结构在增加其通量的同时也降低了纤维的力学性能，膜清 洗难度高等选择合适的制膜材料是成功制备中空纤维膜的首要前提，从近儿年国内外发表 的科技文献来看，聚砚类材料如聚瞇矶和改性聚W,聚偏氛乙烯，聚丙烯，売聚糖等成为 了主要选择，改性方法主要有共混、共聚和接枝周媛等2将聚氨酯弹性体作为制备PVDF 中空纤维膜的共混添加剂，使其具有良好的抗酸碱性能和抗污染性能。
Tai-Shung等彳使用 硅脂作为密封层，聚4-乙烯基毗碇作为选择性层，聚醍矶作为支持材料，进行共混制备用 于气体分离的中空纤维膜，研究了层与中空纤维膜性能Z间的联系，发现选择性层对纤维性 能的影响最为显著肖通虎九等制了壳聚糖中空纤维膜，研究采用乙醇和正己烷液一液交换 干燥，有效地避免了膜结构的完全致密化，売聚糖中空纤维膜膜应川于渗透汽化分离碳酸二 甲酯/甲醉混合物，可突破恒沸组成的限制，而且渗透通量较大聚偏氟乙烯（PVDF）的密 度为1. 75T. 78g/cm30玻璃化温度-：39C,脆化温度-62C,熔点170C,热分解温度316C 以上，长期使用温度一40〜150Co聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜是新发展起来的一种特 种纤维品种，该纤维特点是化学稳定性好、机械强度高、抗吸附污染型好、耐紫外线老化、 分离透过通量高、装填密度大，是中空纤维分离膜中的一种新型高效品种，其在水净化和污 水处理领域中的应用日益广泛1. 2中空纤维膜制备方法1.2. 1溶液相转化法溶液相转化法又称为浸没沉淀相转化法它是使聚介物溶液在一定温度下从特制的喷 丝头挤出，然麻初生态的纤维进入凝固浴中与非溶剂进行交换，使Z同化成膜。
浸没沉淀相 转化法一•般分为湿法和干/湿法，湿法是指形成初生态纤维Z后，直接浸入凝固浴，通过溶 剂与凝固浴中非溶剂的相互交换，使溶剂与聚合物相分离，形成终态纤维；干/湿法是初生 态纤维膜浸入凝I古I浴之前有一个溶剂蒸发的过程,将纤维浸入凝I占I浴使溶剂与非溶剂进 行交换，最麻达到相分离聚瞇砚中空纤维膜的制备大多采用浸入沉淀相转化法中空纤维 膜的具体结构形态rh制膜过程的动力学因素所决定当制膜液浸入凝固浴Z示，膜内的溶剂 和凝同浴的非溶剂相互扩散随看双扩散的进行，体系将发生热力学液液分相根据分相 的快慢，存在两种不同形式的分相行为，即瞬时液一液分相和延迟液一液分相上述两种不 同的分相行为原则上将形成两种不同的结构形态前者将形成相对疏松的底层（大孔或指状 孔）而品者会形成相对致密的底层结构（海绵状）膜的表层结构和底层结构共同决定了膜的 渗透性能，分离性能和机械性能等曰1.2.2熔融纺丝法将高聚物加热熔化，加压使聚合物熔融挤出冷却成形此法制得的是均质膜，透水量 小，但经熔融纺丝拉伸后可制成微孔滤膜如将聚丙烯聚合物加热至熔融挤出，计量熔纺成 初生态中空丝，然后再将丝在熔点以下10「5C冷却成形,接着冷热连续拉伸50贰60%, 最示在低于其熔点的温度下热定形即得聚丙烯中空纤维微孔滤膜。
熔融纺丝一拉伸法是指将 聚合物在高应力下熔融挤岀，在后拉伸过稈中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片 晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固是通常这种纺丝制膜方法主 要与聚合物材料的驶弹性有关因此，与溶液纺丝法赋予聚合物膜双扩散的指状孔结构不同, 熔融纺丝一拉伸法所制备的聚合物分离膜主要含有结构孔，即片晶之间的非晶区发生应力集 中形成微孔结构聚丙烯是常川的MSCS法制备微滤膜材料乙一，但所用聚丙烯一般多为硬 弹性的全同聚丙烯，在全同聚丙烯小混入一定量的无规聚丙烯后，不仅能得到硬弹性材料, 还可有效降低大分子链的缠结稈度及平行片晶Z间的束缚，有利于得到更为均匀的微孔结 构⑹1. 3中空纤维膜纺丝的原理中空纤维膜在中空纤维纺丝机上纺制，纺丝流稈图示如下: N —CxjPolymeric solut ionBore 1iquidPumpSpinneretPreci pi tat ion b
氮气气压一般为0. IMpa [E]定不变，通过增加对液血的压强，以利于纺丝液挤出；溶解 罐温度决定纺丝液温度；芯液泵速率决定内凝固浴速率；纺丝头内径0. 8mm,外径1. 5mm； 计量泵速率决定了单位时间内纺丝液的出量，它和绕丝机速率共同决定了纤维纺出时候的牵 伸稈度经测试，计量泵转动频率1Hz对hZ lml/min,绕丝机直径为1. 256mo设喷丝头外径D1,内径D2,绕丝机直径D2,计量泵速率F (IIZ),绕丝机转速f (IIZ), VI是喷丝头喷I I处喷射线速度，V2为绕丝机上的转绕线速度v1 _ 2F■ ■"2 丹()2_()2 问 得： 2 2可以用来表示牵伸稈度； 三个水浴温度可以备自调控，水浴长度则一般固定不变1. 主题部分2.1相转化法制备聚偏氟乙烯中空纤维用溶液相转化法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的一般过程包括：将聚偏氟乙烯及其添加 剂溶解均匀，静置脱泡，纺丝的时候通过特制的纺丝头加一定的挤压将溶液挤出，挤出时候 伴随着芯液(内凝固浴)形成初始中空纤维，再经过一定距离的空气浴长度后进入外凝同浴, 最后内外发生相转化固化成膜在固化成膜的过程中，还要经过一定的牵伸距离，后由收集 装置收集纤维。
制备过程中中空纤维膜的相转变过程主要是凝胶化，玻璃化转变和结晶凝胶化作 用通常经物理或化学交联而形成三维网络状结构，稀的或具有-•定粘度的聚合物溶液将转变 成无限粘稠的胶体.在某些体系的成膜过稈中，凝胶化作用还常伴有溶液一胶体转化大部 分聚合物材料为部分结晶材料，由结晶相区和无定形相区组成聚合物内晶区的形成取决于 该聚合物从溶液中结晶析出的时间，而浸入沉淀相转化法制膜过程为一快速过程，通常只 有那些能快速结晶的聚合物，成膜后才能形成一定的结晶度，而对于大多数半晶聚合物，成 膜后只能形成非常低的结晶度2・2纺丝影响因素2. 2. 1溶剂对膜形态和性能的影响聚合物与溶剂相容性与二者溶度参数差值有关，差值越小，相容性越好，相互作用越大 一般认为聚合物与溶剂的相互作用越弱，聚合物的沉淀速率也就越快，从而容易形成指状孔 A. Bottino:,0探讨了不同溶剂对PVDF膜形态的影响，发现以二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂形成 短小的指状孔，并出现许多分散的球状聚合物的聚集体，以DMAC、四甲基腺（TMU）、磷酸 三甲酯（TMP）为溶剂形成大的空洞，以甲基毗咯烷酮（NMP）和二甲基亚枫（DMSO）为溶剂 形成宽长的指状孔，六甲基磷酸酰胺（HMPA）为溶剂形成短小的孔和分散的空洞。
磷酸三乙 酯（TEP）为溶剂形成蜂窝状结构，不会出现空洞M. L. Yeow等指出由于TEP与IWDF相互作 用相对于XMP、DMAC较弱，使得少量非溶剂就可以导致相分离，从而液一液相分离在早期就 产生，避免了大的空洞，最后得到对称的海绵状孔NMP与PVDF相互作用较大，在膜的表面 形成皮层，阻碍了溶剂在凝固浴中的流动性，结果在皮层下形成大的空洞而DMF和DMAC 由于与PVDF强烈的相互作用以及PVDF白身的疏水性，导致形成短小的指状孔和一些空洞，并 且最终成膜的厚度顺序NMP〉TEP〉DMF> DMAC2. 2. 2凝固浴组成对膜结构和性能的影响非溶剂与溶剂Z间的相互作用影响膜的结构和性能二者相互作用越大，也就是二考溶 度参数旁值越小，聚合物凝胶速率越快，从而产生较大的指状孔，而较慢的凝胶速率产生海 绵状孔，Dongliang Wang发现相对用水作为内凝胶剂，乙醉为内凝胶剂可增加膜的水通量, 提高膜的气体渗透率和孔隙率S.P. Deshmukh11-探讨了凝固浴中乙醉含量对PVDF中空纤维膜 形态的影响，发现当凝同浴中乙醇的质量分数从0增加至1J5O%W，膜外部的孔缓慢变为短小的 指状孔，最后变为海绵状孔。
\LLYeov⑵等指出以水为凝胶剂，随着其含量增加，大的空 洞逐渐变为小孔，孔变得规整以乙醇为凝胶剂，形成对称的孔以甘油为凝胶剂,随肴其 含量增加，形成指状孔和大的孔洞因此采用乙醇水溶液作凝固浴所制得的膜较为疏松，孔 隙率高，适于膜蒸馆2. 2.3凝固浴温度对膜结构和性能的影响随着凝固浴温度升高，膜的透水速度明显提高，截留率有所降低，透水量增加在较低 的温度下，聚合物溶液容易凝胶，不利于成膜，一般温度控制在25~40度孔瑛等发现， 从0~45度，孔隙率逐渐变大，孔径变化不大，温度＞50度后，孔隙率明显下降凝固浴温度 的升高不会增加PVDF膜的凝胶速率，这是由于PVDF与凝胶剂作用较慢有关!但高温有助于抑 制聚合物结晶，使液-液相分离在聚合物结晶前发生，这样有利于液滴的生长，容易形成规 则的孔结构M. L. Yeow等发现在20度时得到不规则的指状孔和空洞，并能清晰地发现一些孤 立的聚合物相，这是聚合物结晶导致当温度达到50度时，液-液相分离先于聚合物结晶， 在膜底部形成蜂禹状孔结构，在顶部皮层下形成规则的指状孔结Liao-Ping Cheng13^以 热力学相图为依据，也得到上述同样的结论。
并发现在25度形成B晶型，在65度时，只形成 a晶型，不同的晶型产生不同的孔结构2.2.4添加剂对膜结构和性能的影响通过调整聚合物溶液中添加剂的种类和比例可以影响溶液中胶束聚集态和网络状态的 比例及尺寸、混合溶剂的溶度参数和化学位以及凝胶过程中水与混合溶剂的交换扩散速率, 最终煤响膜成型后的孔径大小、分布及孔隙率为制备用于膜蒸懾的疏水性PVDF微孔膜，不 宜采用水溶性高分了添加剂，水溶性高分了添加剂会残留于膜中，虽可用乙醇反复萃取去除, 但仍有少量不能除尽，从而降低膜的疏水性、膜蒸馆的截留率和膜的使用寿命为简化膜的 麻处理T序，提高膜蒸僧性能，可采用易于去除的无机盐作添加剂来制备PUDF膜陆茵M等探讨三种添加剂(PVP)、聚乙二醉(PEG)和LiCl在PVDF /DMAC/水体系下的成 膜机理，指出以LiCl为致孔添加剂时，大孔结构在膜中部即停止发展，转而表现为海绵状结 构，随着分相向底部进行，由于传质时间长，聚合物浓度进一步增大，分相示的聚合物浓相 表现为瘤节状，形成瘤节状结构以PVP为添加剂时，延时分相时间较短，初始分相点处聚 合物浓度低，有利于大孔结构的发展，所以大孔结构一肓延伸到膜底部。
以PEG为添加剂时, 初始分相时聚合物浓度高，因而大孔也未能充分发展M. Tomasewka，J发现LiCl的加入增加 TPVDF的凝胶速率，因此形成比较松散的孔，随着LiCl含量增加，膜孔隙率增加，孔径变大, 膜通量增加Dar-Jong Linc,6指岀LiC104的加入加快PVDF凝胶速率，提高膜。