第十三章 糖,定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖单糖 不能进一步水解成更简单的糖一般为无色晶体，有甜味，溶于水 单糖所具有的对映异构体个数与其分子中所含手性碳原子有关，如果一个单糖分子中有n个手性碳原子，那么这个物质具有2n个对映异构体，以四碳糖为例，其分子中有2个手性碳原子，因此具有4（22）个对映异构体最简单的糖是2，3-二羟基丙醛（俗名甘油醛，CH2OH-CHOH-CHO）和二羟基丙酮（CH2OH-CO-CH2OH）13.1 单糖的结构,最小的醛糖,1、葡萄糖的开链结构：天然的葡萄糖是右旋的，故又名右旋糖它除用作营养剂 外，还是合成维生素C的原料，工业上也用作缓和的还原剂天然果糖是左旋的，故又名左旋糖，可用作营养剂、防腐剂等果糖是开链的五羟基-2-己酮，成为醛糖或酮糖其中最重要的己醛糖是葡萄糖，最重要的己酮糖是果糖，,CH2-CH-CH-CH-CH-CHO OH OH OH OH OH 葡萄糖,CH2-CH-CH-CH-C-CH2 OH OH OH OH O OH 果糖,费歇尔投影式,凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型，反之，则属于L型。
天然存在的单糖大多是D型的例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式其常见的几种表示方法为：,新配制葡萄糖水溶液比旋光度所得数据是+1120，而若将溶液放置一些时候在测定，比旋光度数值下降，并且随着时间的延长，比旋光度不断下降，直至降到+52.70才不再变化这种变旋光现象开链式结构无法解释 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式19251930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在,变旋现象,糖的哈沃斯（Howorth）结构和吡喃相似，所以，六 元环单糖又称为吡喃型单糖因而葡萄糖的全名称为：,异头碳,异头碳,半缩醛的碳叫做异头碳,-,-D-果糖, -D-果糖,果糖的环状结构,果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环两种氧环式都有型和型两种构型，因此，果糖可能有五种构型糖苷,CH3OH CH3OH CH3OH O H+,H20 O O OH OH OH + OH HO OCH3 HO OH HO OH OH OH -葡萄糖 -D-葡萄糖,若对葡糖糖进行甲基化，五个甲基化部位有四个是由醇羟基形成的。
它们像一般的醚一样，相当稳定，不易水解还有一个甲氧基则是由甘羟基形成的，它像缩醛一样，很容易酸中性水解13.1 单糖的化学性质,单糖能形成糖脎，能被多种氧化剂氧化，硝酸，溴水甚至是更弱的氧化剂都能使单糖氧化还发生还原反应、酯化反应 在写单糖的化学反应式时，一般只写开链结构式就可以说明反应过程常把费林试剂和托伦斯试剂呈正反应的糖叫做还原糖反之，与这些试剂呈负反映的叫做非还原糖分子中没有甘羟基的糖则是非还原糖,1、形成糖脎,一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖生成糖脎的反应是发生在C1和C2上不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎2、糖的氧化反应,还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖 斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）,1. 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）,4. 用硝酸氧化,（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。
（2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用3、单糖的还原,4、酯化反应,应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应葡萄糖磷酸酯,-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,13.2 二糖,(可以是醇羟基，也可以是苷羟基)之间脱水缩合的产物即构成二糖的两个单糖是通过苷糖相互连接的有些二糖由两个相同的单糖构成 1、蔗糖 分子中没有苷羟基，在水溶液中不能变成开链结构因此蔗糖没有变旋光现象，没有还原性它是一个非还原糖蔗糖是右旋的，比旋光度+660，D-葡萄糖的比旋光度是+520,D-果糖的比旋光度是+520，D-果糖的比旋光度是-920所以，这两种单糖的等分子混合物的比旋光度是-200.蔗糖水解前溶液是右旋的，水解后溶液变成左旋，因此常把蔗糖的水解反应叫做转化反应，而水解后生成的葡萄糖和果糖的混合溶液叫做转化糖1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖2、麦芽糖,麦芽糖可以看做是一个葡萄糖分子的a-苷羟基，与另一个葡萄糖分子的羟基之间失去一分子水而形成的。
在麦芽糖分子中，第二个葡萄糖单位仍保留有苷羟基 麦芽糖可以与a-麦芽糖互相平衡因此，麦芽糖有变旋光现象1）麦芽糖是淀粉水解的产物麦芽糖水解产生一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖3、乳糖,（1） 乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖4、纤维二糖,（1） 纤维二糖是纤维素水解的产物纤维二糖水解产生 一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖13.3 多糖,多糖都没有还原性，有些多糖分子链的末端虽有苷羟基，但因分子很大，所以也不显还原性 1.淀粉,2.纤维素,对人类来说，它不是营养物质因为人体内不存在能够使-苷键断裂的酶所以纤维素不能作为人类的食物但有些动物，如牛、羊等，可以消化纤维素它们的消化道中有能产生纤维素酶的微生物存在，因此纤维素对它们有营养价值本章思考题： P384 13-2,。