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1、渗透汽化技术(PV)的应用杨丽琴、阴秋萍摘要：综述了渗透汽化膜传递理论研究的现状，叙述了渗透汽化膜分离技术的基本原理及传质过程的机理, 叙述了渎透汽化过程的进展，叙述了渗透汽化分离水中微量有机物及其在化工生产上的应用进行了介绍. 关键词：渗透汽化；传递理论；原理；膜组件；脱水膜；应用1引言渗透汽化(pervaporation, fio称PV)是一种新型膜分离技术。该技术用于液体混合物的分 离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸锢、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。 它特别适用于蒸憎法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离； 对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中
2、少量有机污染物的分离具有明显的技术上 和经济上的优势;还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除使反应转化率明显 提高。所以,渗透汽化技术在石汕化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前 景及市场。它是目前处于开发期和发展期的技术，国际学术界的专家们称Z为21世纪最有前 途的高技术2渗透汽化膜分离技术2. I基本原理渗透汽化是利川致密高聚物膜对液体混合物中纽分的溶解扩散性能的不同实现纽分分 离的一种膜过程(如图1-1所示)。液体混合物原料经加热器加热到一定温度后，在常压下送 入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。渗透物组分在膜 两侧的蒸汽分压羌(或化学
3、位梯度)的作用下透过膜,并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而 除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器。原料冷凝器手潼透物图1 下游侧抽真空或皓性气体吹扫潘透汽化过程示意图2. 2 PV膜过程的特点(1) PV最突出的特点是分离系数大，单级即可达到很高的分离效果；(2) PV分离过程不受组分汽.液平衡的限制，适用于精懈等传统方法难以分离的近沸物和 恒沸物的分离；(3) PV过程中透过物虽有相变，但因透过量较少，汽化与随后的冷凝所需能量不大;(4) 便于放大及与如它过程耦合或集成；(5) 能耗低,一般比恒沸精馅法节能1/21/3。2. 3渗透汽化过程传递机理PV是同时包括传质和传热的复杂过程，对于其传
4、递过程机理的描述有多种模型，许绷 究者提出了很多理论和数学模型，如不可逆热力学模型(Non-Equi 1 ibriumThermoDynamic Model) 微孔模型(Fmely PommModel) 优先吸附一毛细管流模型(Pre f er en t i al Sorp t i onCap ill ar y FlowModc 1)、瀚军一扩散模型(Solmion-DiffusionModel) 等，其中以溶解-扩散模型来描述PV传质过程的最为普遍。一般认为PV全过程分为三步，其 示意图如图1 - 2所示。图1-2溶解扩敵机理示意图Fig. 1-2 Schematic diagram of
5、mechanism for Solution-DiHusion液体混合物在膜表血的选择性吸附，此过稈与分离组分和膜材料的热力学性质有关，是 热力学过稈；(2) 溶解于膜内的组分在膜内的扩散，涉及到速率问题，是动力学过稈；(3) 渗透纟R分在膜下游的汽化，膜下游的高真空度使得这一过程的传质阻力可以忽略。Pv分离过程主要通过前两步的传递竞争实现。3渗透汽化膜分离技术的进展3. 1与其它分离技术的集成渗透汽化过稈已经成功地应用于许多工业过程中，但在许多情况下，单独应用渗透汽化 系统并不是最佳的选择,而渗透汽化过稈和其它过稈的集成则可以充分发挥这些过稈的优势, 提高过程的经济性。目前，集成过程研究最多
6、、应用最成功的主要有2类，即PV与精镭过程集成和PV与反应过程 集成。PV与精锢集成，可用于拜酸酯生产中分离耗酸酯/耗酸/醉恒沸物，二甲基碳酸酯生产 中分离二甲基碳酯/甲醇恒沸物，无水乙醇生产中分离乙醇/水恒沸物，甲基叔丁基瞇生产中 分离醉/瞇/ C4恒沸物等。PV与反应过程集成可促进酯化反应，如乙酸丁酯、油酸正丁酯、二乙基油石酸、二甲基 聯、戊酸乙酯的生产等，可促进生化反应,如发酵法制乙醇及制乳酸中产物与底物的分离。3.2工艺的改进浙江大学的陈欢林等提出了连续渗透汽化级联工艺的计算方法，还对过稈设计与装置的 运行结果进行了比较，所提出的级联逐板计算方法，能川于酹水混合物渗透汽化膜分离的工 业
7、过程放大设计。黄元明等根据VC开发出渗透汽化级联计算软件。该软件可以有效应用于醇水混合物渗透 汽化膜分离的工业设备的设计。阎建民等利用酯化反应动力学方程，依据渗透汽化分离过程 的内在规律，并考虑蒸憎对脱水的作用，建立了新的耦合酯化过程的动力学模型，从而可以从 理论上分析渗透汽化结合传统的蒸镭方式用于酯化反应脱水的过程。3.3渗透汽化膜反应器渗透汽化膜反应器(pervaporatio n membrane reactor fiij称PVM R)是一种将膜纟H.件以 一定形式耦合到反丿应过程中，并通过渗透汽化打破反应平衡以获得更高收率和反应速率的新 型、高效反应器。它集反应和分离于一体，不仅节约了
8、能耗，还提高了反应收率，缩短了反应 时间。但是到忖前还没有大规模地应用到生产中，这主要有以下2个关键技术还没有解决好: 一是膜的制备问题。首先,均匀、无缺陷的膜薄层制备技术不成熟。其次，现有的膜在反应的 多元体系中没冇很好的渗透汽化性能和足够的稳定性。无论是有机膜还是无机膜都存在这个 缺陷。膜材料不过关是渗透汽化膜反应器没有工业应用的最主要的因素，需要更深入地研究 开发，改进膜的性能使具更适应复杂的反应体系。二是膜组件与反应的耦合问题。对于特定的反应体系，应该选择相丿应类型的渗透汽化膜 反应器。选择的工作就是研究在各类膜反应器中反应的动力选择的工作就是研究在备类膜反 应器中反应的动力学和热力学
9、，再结合其它工程因素评价出收率高、耗能少的膜纟H件与反应 器的最佳耦合方式。这是一项复杂的工作，由于缺少理论研究和实践经验，目前还没有一个成 熟的通用模式来简化这个过程。因此，怎样将膜组件耦合到反应中才最节能、最有效同样需 要更多的实验性研究工作。4渗透汽化技术的应用4. I渗透汽化分离水中微量有机物分离水中微量有机物是渗透汽化过稈很重要的应用领域Z。分离体系分为挥发性有 机物(voc)水溶液和难挥发性有机物水溶液两大类。有机物优先透过膜主要在如下三领域中 有广泛的应用：4.1.1有机物优先透过膜在净化水源的应用：有机液优先透过PV膜分离技术大多应用于常 规的蒸镭、精镭、吸附或其他膜分离法难于
10、奏效或处理成木太高的有机液/水分离场所。有 机物是环境的重要污染源z,如造纸厂和石油化工厂祁会放出大量的含酚废水。由于酚是 一个高沸点物质，因此蒸镭等方法难以将它去除，而使用膜法则可将水中酚含量从o. 08wt% 降至0. 007wt%,如果将PV过程和反渗透过程结合起来，则可将酚含量降至0. 002wt%以 下咖。乂如，饮用水往往用氯气消毒，而含有微量有机物的水经氯气处理丿讦会产生致癌物质, 因此，应当尽可能地除去饮用水中的微量有机物。4. 1.2有机物优先透过膜在生物发酵中的应用：在生物发酵制取乙醇的过程中，当发酵液中 乙醇含量达到一定限度仃Owt%）,会严重抑制发酵过程的进行。如使用乙醇
11、优先透过的PV 膜连续不断地从发酵罐中分离乙醇，使发酵液保持低醇含量，可保证生产过程一肓维持在高 效状态。4.1.3有机物优先透过膜在有机物的冋收中的应用：渗透汽化作为一种新兴的膜分离技术以 其他分离技术无法比拟的优势逐渐在食品工业中得以应用，并取得了良好的进展。在食品工 业领域如酒精饮料加工业、果汁加工业和食品成分分析等领域均能体现优势。芳香性有机物 对热特别敏感，在传统的果汁浓缩过程中，由于加工过程所采取的蒸发操作以及热处理往往 造成芳香性纟R分的物理和化学方面的损失。渗透汽化技术在常温下进行可以避免芳香性物质 的损失。4.2渗透汽化膜分离技术在化工生产上的应用渗透汽化技术在化工生产上的应
12、用十分广泛,主要用于有机溶剂的脱水、水中少量有机 溶剂的脱除和有机/有机混合物的分离4.2.1有机溶剂及泯合溶剂的脱水首个渗透汽化的中试装置是用于发酵乙醇产品的脱水。1985年，第一个用于化学工业乙 酸乙酯脱水的设备投入运行。li前,渗透汽化己广泛川于醇类、酗类、瞇类、酯类、胺类等有机水溶液的脱水（例如润 滑汕生产中脱蜡溶剂的脱水），为这类有机溶剂的生产提供新的经济有效的方法。用于其它含少最水的有机溶剂（如苯、含氯的坯类化合物）中少量水的去除有 更大的优势。该技术在有机水溶液脱水方面潜在市场很大。4. 2. 2废水处理及溶剂冋收水中少量有机物的脱除从废水中除去少量有机物，目的是解决环境污染问题
13、。可处理的污染物有苯、甲苯、酚、 氯仿、三氯乙烷、丙酗、甲乙酗、醋酸乙酯等。用有机物优先透过膜使少量有机物透过，可 使水中有机物含量符合过膜使少量有机物透过,可使水中有机物含量符合排放标准，且整个 过程的能耗很低。对于冋收有机水溶液中含1 %5%的有机溶剂，传统的方法是精催或萃耽 利用渗透汽化与传统方法结合冋收溶剂，总操作费用为单纯精镉的1/ 22/ 3，一整个生产装 置的总投资比传统的分离方法省20 %60 %o4. 2. 3有机/有机混合物的分离化工生产中有大量的有机混合物需要分离，有相当一部分有机混合物是恒沸物、近沸物 及同分异构物。用普通的精懈方法不能分离或难于分离，用恒沸蒸懈或萃取精
14、馆需加入第三 组分，这不但使分离过程复杂化，设备投资增加，能耗及操作费丿U上升，而且不可避免第三组 分（共沸剂或萃取剂）的损失及对产品的污染。用PV法具有过程简单、能耗低、投资及操作 费用省、无污染等优点，因此，有机混合物分离是PV技术中节能潜力最大的丿应川，代表性的有 醇与嘔、芳坯与烷坯、烷坯与烯坯的分离。如果这些应用取得突破性的进展，成功地应用于 工业生产，那么，许多高能耗的工艺将会被此项技术所取代或部分取代，在化学工业中将产生 举足轻重的影响。4. 3渗透汽化集成过程渗透汽化过程的研究和应用，已从有机物中脱水发展到水中脱除有机物杂质以及有机 物间的分离。考虑到渗透汽化在工业应用中的经济效
15、益，一般将其与其它过程相集成，充分 发挥渗透汽化的高效分离性能，做到扬长避短，达到优化的目的。目前，基于渗透汽化的集 成过程，正在进行大量的研究和开发利用。4. 3. 1渗透汽化一精馆集成过程渗透汽化与精镭集成技术相对比较成熟，采用此技术生产无水酒精，相较于传统工艺, 省去了恒沸精镭塔和溶剂冋收塔。R. Rautenbach.研究发现，当料液浓度为50wt%时，对 不同的生产能力和产品醇的纯度要求,集成工艺工稈比传统的精憎一恒沸精馆工艺节省费用 10%60%。萃取精僧与PV精镭两种方法处理EtOH/水共沸物的经济性进行了比较，结 果表明，在同样情况下，将洒精纯度由94wt%升至99. 8wt%
16、，每吨酒精的生产费用，萃取 精憎为62-89马克，而PV-精憎方法仅为2230马克。目前，已有采用大规模的渗透汽化 与精憎结合装置f2卯，生产无水酒精。另外，也有进行渗透汽化与精憎集成过程生产无水 异丙醇（Isopropanol,简称IPA）的研究。4. 3. 2渗透汽化一反应集成过程在渗透汽化一反应集成过程，可及时移去反应过程中产生的某种产物，使反应继续进行, 提高转化率，克服产物抑制作用，缩短反应时间等优点。渗透汽化与反应过程相集成的方式 有多种，可以将PV单元与化学反应室合二为一，即采用膜反应器的形式，也可以将PV分离 器与化学反应室分开。渗透汽化一化学反应集成工艺的理想路线是连续不断地将生成物分离 出反应体系，頁接得到高纯度目的产物，同时促进正反应的进行，但由于合适PV膜的选择 存在问题，目前大多
