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1、第十四章 卤素14.1 卤素的通性 卤素原子的物理性质；卤素的存在；卤素的电势图14.2 卤素单质 卤素单质的物理性质；化学性质；制备和用途14.3 氟氯溴碘的化合物 卤化氢和氢卤酸；卤化物、卤素互化物、多卤化物；拟卤素；卤素氧化物和含氧酸及其盐14.1 卤素的通性14.1 卤素的通性 卤素中从Cl到I的电子亲和能依次减小，但F的电子亲和能却比Cl小，其反常的原因是因为F的原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，从而部分抵消了气态F原子形成气态F-离子时所放出的能量。尽管如此，氟化物的生成焓通常仍远远高于氯化物的生成焓：氟较低的离解能D(吸
2、热)、较小的电子亲和能(放热)并不对氟化物晶格能决定生成焓产生影响。. 对此的解释是离子型氟化物的高晶格能和共价型氟化物高的键能补偿了F的较低的电子亲和能。.14.1 卤素的通性* 当其它元素原子的半径较大或最外电子层没有孤对电子对时，电子之间的斥力较小，于是与氯相比，半径小的氟同这些元素原子更易形成稳定的共价键。 PF3 P-F 490kJ/mol PCl3 P-Cl 319kJ/mol CF4 C-F 485kJ/mol CCl4 C-Cl 327kJ/mol14.1 卤素的通性14.1.2 卤素的存在 由于卤素单质具有很高的化学活性，因此它们在自然界不可能以游离状态存在，而是以稳定的卤化
3、物形式存在。 氟：萤石CaF2；冰晶石Na3AlF6；氟磷灰石Ca10F2(PO4)6 氯溴：海水；岩盐、井盐和盐湖 碘：海藻；智利硝石NaNO3中含NaIO314.1.3 卤素的电势图*14.2 卤素单质14.2.1 卤素单质的物理性质 气态卤素单质的颜色随着分子量的增大由浅黄色黄绿色红棕色紫色。物质的颜色通常是由于物质对可见光中某种波长的光具有选择吸收作用而产生的。例如如果物质吸收可见光中的紫色部分，那么该物质就呈现黄绿色。14.2 卤素单质14.2.1 卤素单质的物理性质 在卤族元素中，从氟到碘外层电子从基态被激发到较高的能级所需要的能量逐渐减少，故对可见光的吸收逐渐向波长较长的那部分移
4、动。如气态氟分子吸收能量大、波长短的紫光，显示黄色；而气态碘分子吸收能量小，波长长的黄光，显示紫色。原子轨道的能级差随着原子序数的增大而逐渐变小.14.2 卤素单质14.2.1 卤素单质的物理性质 卤素在水中的溶解度不大，见表14-3。氟不溶于水，因为它剧烈地分解水而放出氧气(同时有少量H2O2、OF2和O3生成)。 卤素单质是非极性分子，它在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。如溴可溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳等溶剂中。所生成溶液的颜色随溴的浓度的增加而逐渐加深，从黄色到棕红色。. 14.2 卤素单质14.2.1 卤素单质的物理性质 碘溶于溶剂中液所形成溶液的颜色随溶剂的不
5、同而有区别。一般来说，在介电常数较大的溶剂中，如不饱和烃、液态二氧化硫、醇、酮、醚、酯，碘呈棕红色；而在介电常数较小的溶剂中，如二硫化碳、四氯化碳，则呈紫色。碘溶液颜色不同是由于碘在极性溶剂中形成溶剂合物，而在非极性或极性较低的溶剂中，碘不发生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在，故溶液的颜色与碘蒸气相同。.14.2 卤素单质14.2.1 卤素单质的物理性质 所有卤素均具有刺激气味，强烈刺激眼、鼻、咽喉、气管等粘膜，吸入较多的蒸汽会发生严重中毒，甚至造成死亡。它们的毒性从氟到碘而减轻，因此，使用时要特别小心，注意防护。14.2 卤素单质 14.2.2 卤素单质的化学性质一、与金属、非金属的作用
6、氟能与所有金属和非金属(除氮、氧，部分稀有气体外)包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态，如把Co、S、V、Bi氧化为CoF3、SF6、VF5、BiF5；而氯与它们反应生成的是CoCl2、SCl4、VCl4、BiCl3.在室温或不太高的温度下，氟与镁铁铜铅镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时生成氟化物。14.2 卤素单质14.2.2 卤素单质的化学性质一、与金属、非金属的作用 氯也能与各种金属和大多数非金属(除氮、氧、稀有气体外)直接化合，但有些反应需要
7、加热，反应还比较剧烈，如钠铁锡锑铜等都能在氯中燃烧，潮湿的氯在加热条件下能与金、铂反应，干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮zhu于钢瓶中。氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。 一般能与氯反应的金属(除了贵金属)和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生反应。而且一些碘化物中金属呈低氧化态(FeI2、CuI)14.2 卤素单质14.2.2 卤素单质的化学性质二、与水的反应.14.2 卤素单质14.2.2 卤素单质的化学性质二、与水的反应14.2 卤素单质14.2.2 卤素单质 的化学性质二、与水的反应歧化反应产物：14.2 卤素单质14.2.3 卤素的制备和用
8、途 一、氟的制备不断补充HF*14.2 卤素单质14.2.3 卤素的制备和用途二、氯的制备*14.2 卤素单质14.2.3 卤素的制备和用途 三、溴的制备 工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通入氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收，这时溴就歧化生成Br-和BrO3-离子，最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。(这里为什么不使用O2？) 另外溴也可用电解盐卤(NaCl被分离后剩下的母液)来制取。14.2 卤素单质14.2.3 卤素的制备和用途四、碘的制备14.3 氟氯溴碘的化合物14.3.1 卤化氢和氢卤酸一、卤
9、化氢和氢卤酸的物理性质*偶极矩最大的分子=2.98D氟化氢的偶极矩=1.92D气态氟化氢是单体和环状六聚体的一种平衡，在一定T、P下链状二聚体也可能存在.* 卤化氢都是极性分子，它们都极易溶于水，水溶液称为氢卤酸。在273K时，1体积的水可溶解500体积的氯化氢，溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿，氟化氢在低于293K时，能无限制地溶于水。氢卤酸的酸性从HF HCl HBr HI 依次增强。除了氟化氢外都是强酸。 盐酸，相对密度1.19，浓度37%，相当于12mol/L。 氢溴酸，相对密度1.49，浓度48%。* 氢氟酸是一弱酸(298K时Ka=3.510-4)。与其它弱酸相同，浓度越稀
10、，HF电离度越大，但溶液浓度增大时， HF2-离子增多，因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中，一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成缔合离子，如HF2- ，H2F3- ，H3F4- 等，其中HF2-离子特别稳定。 HF2-离子是一弱碱，比水合F-稳定，使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5mol/L时，氢氟酸已经是相当强的酸了。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐KHF2也说明HF2-离子的稳定性*14.3 氟氯溴碘的化合物14.3.1 卤化氢和氢卤酸二、制备和用途 1、直接合成：HCl、HBr、HI。 2、复分解反应该反应被用来制备硫酸钾。. 选购烟草用钾肥时要特别注意氯的含量，
11、氯影响烟叶质量和燃烧性能，所以氯化钾不能用于烟草。一般情况下含氯量不要超过1%。 研究表明施用硫酸钾有以下优点：首先，施用硫酸钾可以降低和限制作物对氯的吸收。烟草、马玲薯、菜豆和一些水果，都属于忌氯作物，含氯肥料施用或土壤中氯的含量较多时，对这些作物的产量和质量都是不利的。即便是对氯不敏感的作物，使用硫酸钾也优于氯化钾。http:/ 本法不适于制取HBr和HI，因为浓硫酸能使所生成的HBr和HI进一步氧化，得不到纯的的卤化氢。 * 如果用非氧化性、非挥发性的磷酸与溴化物和碘化物作用则可得到HBr和HI3、非金属卤化物的水解。此法适用于HBr和HI的制备，以水滴到非金属卤化物上，卤化氢即源源不断
12、地发生； 实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在磷和少许水的混合物中和把水逐滴加入磷和碘的混合物中即可连续地产生HBr或HI。这里反应的产物似乎应该是磷酸！.4、乙烯工程的副产14.3 氟氯溴碘的化合物14.3.2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 1、卤化物 卤素和电负性比它小的元素生成的化合物叫卤化物。卤化物可以分为金属卤化物和非金属卤化物两类。根据卤化物的键型，又可分为离子型卤化物和共价型卤化物。 金属卤化物所有金属都能形成卤化物。金属卤化物可以看作是氢卤酸的盐，具有一般盐炎的特征，如熔点和沸点较高、在水溶液中或熔融状态下大都能导电等。电负性最大的氟与电负性最小、离子半径最大的铯化合而形成的
13、CsF是典型的离子化合物。碱金属、碱土金属以及镧系和锕系元素的卤化物大多属于离子型或接近于离子型，如NaCl、BaCl2、LaCl3等。* 在某些卤化物中，阳离子与阴离子之间极化作用比较明显，表现出一定的共价性，如AgCl等，有些高氧化态的金属卤化物则为共价型卤化物，如AlCl3、SnCl4、FeCl3、TiCl4等。这些金属卤化物的特征是熔点、沸点一般较低，易挥发，能溶于非极性溶剂，熔融后不导电。它们在水中强烈的水解。 总之，金属卤化物的键型与金属和卤素的电负性、离子半径以及金属离子的电荷数有关。. 金属卤化物键型及熔点、沸点等性质的递变规律 同一周期元素的卤化物，自左向右随阳离子电荷数依次
14、升高，离子半径逐渐减小，键型从离子型过渡到共价型，熔点和沸点显著的降低，导电性下降。 下表是第二到第六周期部分元素氯化物的熔点和沸点数据。*. 同一金属的不同卤化物，从F到I随着离子半径的依次增大，变形性逐渐变大，键的离子性依次减小，而共价性依次增大。例如AlF3是离子型的，而AlI3是共价型的。 卤化物的熔点和沸点也依次降低。例如卤化钠的熔点和沸点高低次序为NaFNaClNaBrNaI。 卤化铝的熔点和沸点由于键型过渡不符合上述规律。 AlF3是离子型化合物，熔、沸点均高，其他卤化铝多为共价型，熔沸点均较低，且沸点随着相对分子质量增大而依次增高。见下表： 同一金属不同氧化态的卤化物中，高氧化
15、态的卤化物一般共价性更显著，所以熔点、沸点比低氧化态卤化物低一些，较易挥发。是晶格能随核间距的增大而减小了，见上册P154还有TiCl4/无色液体，熔点250K，沸点409K，共价型；TiCl3/紫色粉末，离子型。. 大多数金属卤化物易溶于水，常见的金属氯化物中，AgCl、Hg2Cl2、PbCl2和CuCl是难溶的。 溴化物和碘化物的溶解性和相应的氯化物相似。 氟化物的溶解度与其他卤化物有些不同。例如：CaF2难溶而其他卤化钙则易溶；AgF易溶而其他卤化银则难溶。 这与离子间吸引力的大小和离子极化作用的强弱有关。氟离子半径特别小，它与钙离子之间的吸引力较大，晶格能较大，所以CaF2难溶，其他卤
16、化钙的晶格能较小，因此易溶于水。银离子具有18电子构型，极化力和变形性都较大，另外，氯溴碘离子的半径和变形性依次增大，所以. Ag+与Cl-、Br-、I-离子间的相互极化作用依次增强，键的共价性逐渐增大。由此导致AgCl、AgBr、AgI均难溶于水，且溶解度依次降低而氟离子难变形，Ag+与F-之间极化作用不显著，所以AgF易溶于水。 由于卤离子能和许多金属离子形成配合物，所以难溶金属卤化物常常可以与相应的X-发生加合反应，生成配离子而溶解。例如：. 离子型卤化物的稳定性可以用其标准摩尔生成焓的大小加以说明。对于同一金属的不同卤化物来说，X-X键能越小，X的电子亲合能和卤化物的晶格能越大，卤化物的标准摩尔生成焓 数值就越负，卤化物越稳定。氟化物比其他卤化物稳定得多 有些金属卤化物遇水发生水解反应，不同的卤化物水解产物类型常常不同，例如：. 由于金属卤化物的水解性、挥发性不同，所以制备金属卤化物要采用不同的方法，一般分干法和湿法。湿法生产卤化物常常是用金属或金属氧化物、碳酸盐与氢卤酸作用。例如 的制取采用的是湿法。干法制取卤化物是用氯气和金属直接化合得到易挥发的无水卤化物。例如无水 的制取
